文章是最近发表在JACS上的An Air-Stable “Masked” Bis(imino)carbene: A Carbon-Based Dual Ambiphile，文章的通讯作者是加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand。
卡宾是一种有趣的中性有机分子，具有二价，六电子中心的碳原子。卡宾及其不稳定，邻近杂原子可以稳定其结构，比如氨基和膦基卡宾具有单线态基态，可在标准实验室条件下分离。稳定单线态卡宾是典型的单位点双亲分子，即同一碳上既能发生亲核反应，又能发生亲电反应（图1）。 另一个未在卡宾化学中使用过的氮基取代基是亚氨基，双键的引入可使卡宾共振为1,3-偶极的形式（图1）。这种1,3-偶极化合物是一种双位点的两亲分子，即亲核位点与亲电位点在不同的碳上。因此，作者推断这种亚氨基卡宾具有单碳以及双碳中心的双重两亲性（既亲核又亲电）。 作者合成了一种双(亚氨基)卡宾，它具有双重两亲性。其独特的1,3-两亲性促进了分子内可逆的[3 + 2]环加成反应，使卡宾能够“蒙面”，在空气中稳定。 在过量的三乙胺存在下，[MeCAACBr]Br与盐酸甲脒反应，然后进行阴离子交换，很容易得到所需卡宾1的共轭酸(1- HOTF)。再加入KHMDS去质子即可得到卡宾1（图2）。作者通过核磁碳谱证明了卡宾的结构，卡宾碳的位移介于CAAC和NHC之间。在-20 ℃时卡宾1会异构成非对称的结构，X射线衍射表明该结构为活性的卡宾与惰性的苯环发生的分子内[3+2]环加成的产物1masked。 作者对卡宾1的结构进行了DFT计算（图3）。结果表明它的HOMO能级比常见的卡宾还要高很多，是一个强σ给体。作者测定1在乙腈中的pKa在34.4到37.7之间，是碱性最强的卡宾之一。 接下来作者计算了分子内环加成反应的机理。计算表明该反应为分步机理，首先发生卡宾碳对芳环的亲核进攻，之后再进一步成环（图4）。 作者在40 ℃下将1masked与(Me3P)AuPh反应，产物表征显示生成了卡宾1与金的配合物。因此，1masked充当了“游离”卡宾1的替代物，因此可以被视为“蒙面”卡宾。 作者探索了1masked更多的反应性。它可以与π键发生环加成反应，还能活化σ键，生成1,1加成或者1,3加成的产物（图5）。 为了评估1masked的空气稳定性，作者在室温下将粉末样品暴露在空气和水分中，即使一个月后1H-NMR显示其并没有分解的迹象。 综上所述，作者合成了一种“蒙面”的双(亚氨基)卡宾。它在空气中稳定，可以作为卡宾的替代物参与反应。该卡宾具有较高的HOMO轨道能量，是一个强σ配体，还可体现出1,3偶极子的性质参与环加成等反应。DOI: 10.1021/jacs.2c12847Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c12847
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