析氢反应(HER)是应对气候变化的关键反应，然而它需要能够工业规模生产的催化剂。与传统的HER催化剂相比，配体保护的金属簇不仅对HER具有电催化活性，还可以精确调节电荷状态和组成。在这里，于韦斯屈莱大学Karoliina Honkala、Hannu Häkkinen等人通过计算研究了[MAu24(SCH3)18]q中电荷态和掺杂剂对HER活性的影响。本文中的所有自旋极化基态计算都是使用基于真实空间网格的GPAW软件进行的，并采用PAW近似来描述所有元素，其中Pd、Au、Cu、S、O、C和H分别具有16、11、11、6、6、4和1个价电子。作者使用GGA-PBE泛函和Tkatchenko–Scheffler色散校正来考虑交换关联效应。所有的计算均使用尺寸为28.8Å×28.8Å×28.8Å的立方晶胞进行，并且实际空间网格间距为0.2Å。作者通过采用GPAW中实施的连续溶剂模型来描述水溶剂效应，并将力的收敛标准设置为0.05eV/Å。如图1所示，大(小)HOMO–LUMO间隙表示更大(更小)的电子稳定性。[Au25]−1团簇是最稳定的，HOMO–LUMO间隙为1.19 eV，这是由于其核壳闭合，并且具有八电子构型(图1a)。此外，[Au25]+1 NC是第二稳定的，其具有六电子构型(1S21P4)和0.48 eV的间隙。q=+2，0，−2的[Au25]NC都有奇数个电子，并且具有更小的HOMO–LUMO间隙，均在0.07–0.08 eV之间。因此，电子稳定性的顺序为−1>+1>+2>0>−2。对于Au25 NCs，作者发现吸附能和HOMO–LUMO间隙之间具有逆相关性，这种相关性在每个电荷状态下都存在，并且与模型有关。随着吸附H的数量增加，8e–电子组态都会向更正的电荷态移动，具体如图1b–d所示。对于给定的电荷状态，随着吸附氢的数量增加，更高的角动量电子壳层被填充。例如，[Au25]-1、[HAu25]0、[H2Au25]+1和[H3Au25]+2具有8个电子的等电子。这些系统的电子稳定性随着吸附H数量的增加而降低，如1.19 eV([Au25]-1)、1.09 eV([HAu25]0)、0.91 eV(H2Au25]+1)和0.74 eV(H3Au25]+2)的HOMO–LUMO间隙所示。此外，[H3Au25]−2和[HAu25]−1的HOMO–LUMO间隙的差异仅为0.03 eV，表明较高密度的吸附H稳定了Au NCs。具有偶数个电子的Au25NCs具有更大的HOMO–LUMO间隙和更低的H吸附能。相反，具有奇数个电子的Au25 NCs具有较小的HOMO–LUMO间隙和较高的H吸附能。图2. [Au25(SR)18]q团簇的氢吸附位点如图2所示，对于q=0、+1和+2，H的最优吸附位点是中空位点，而对于纯和掺杂Au团簇，两个二十面体原子之间的桥接位置是最优吸附位点。考虑到具有相同电子构型的团簇(即[Au25]q、[CuAu24]q和[PdAu25]q-1)，作者发现吸附能遵循以下趋势：Au>Cu>Pd。当H–Cu或H–Pd距离最小时，结合能最低。此外，氢优先吸附在更靠近纳米团簇核心的位置，而不是表面，这表明纳米团簇的金属原子以及Cu和Pd掺杂剂也参与了吸附。HER催化可以考虑以下电荷态，因为它们对第一个氢的吸附能较低(低于-0.4 eV)：Au25和CuAu24的q=−2、0、1和2，PdAu24的q=−1、0、2。如图4所示，作者计算了酸性条件下第一步和第二步Volmer反应的自由能和动力学势垒，相应的反应能和动力学势垒遵循以下活性顺序：PdAu24>Au25>CuAu24。此外，作者发现PdAu24和Au25上Volmer步骤的反应性与Pt(111)的反应性相当，表明它们是极具潜力的HER催化剂。结果表明，单独的吸附能不足以确定有效的催化材料，还应考虑实验相关的氧化还原电位、相应催化剂的电荷状态和动力学势垒。该工作验证了一种更有效的计算方法，其中包括电荷和氧化还原电位，以理解和筛选电催化活性纳米团簇。Omar López-Estrada et.al，Computational Criteria for Hydrogen Evolution Activity on Ligand-Protected Au25-Based Nanoclusters，ACS Catalysis， 2023，https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01065
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