DOI：doi.org/10.1002/anie.202401074本文合成了一系列具有精确调控电子结构的铜卟啉并测试了它们的电催化析氢反应（HER）性能。通过对机理的研究我们发现随着铜卟啉的电子云密度的降低，HER活性物种由CuI变成了Cu0，该工作为调节催化剂电子结构从而调控HER反应机理提供了独特的例证。配合物分子因其明晰、可精确调节的结构等优点而被广泛应用于电催化反应，通过调节金属配合物分子的电子结构从而促进它们的催化性能是一种常见的催化剂改良策略。析氢反应（HER）是新能源转换体系中的核心反应，通过调节金属配合物的电子结构来提升其催化HER效率，进而研究其中的构-效关系，不仅可以促进更多高效金属配合物HER催化剂的设计与发展，还可以为我们以后理解催化剂电子结构和催化效率之间的关系提供理论指导。尽管前人已有很多对催化HER的研究，但对金属配合物进行电子结构调节从而可控地调控HER机理的工作还鲜有报道。金属卟啉配合物已经被证实具有高效的电催化HER性质，该类分子因其以下优点而被认为是研究催化效率与催化剂电子结构关系的模型分子：（1）卟啉大环可为多种金属离子提供刚性、稳定的M-N4配位环境；（2）金属卟啉的电子结构可以通过在其大环meso或β不同位置引入不同数量的基团从而被系统地调控。例如，已经有很多文献报道在金属卟啉分子中引入具有吸电子效应的基团可以使得其更易被还原，更容易产生HER活性物种，从而降低电催化HER的过电势。这些优点使得通过金属卟啉模型催化剂来研究催化HER构-效关系变得容易，除此之外，金属卟啉具有丰富且可表征的光谱特征，也使得对其催化机理的研究变得便捷。铜作为第一过渡周期金属，不仅在地壳中储量较高，而且具有丰富的价态，有利于对涉及两电子、两质子转移的HER的研究。铜卟啉已被证实有高效且稳定的电催化活性，我们课题组也通过对第一过渡周期金属卟啉的电催化HER性质对比发现，铜卟啉在相同条件下具有优于其他金属卟啉的电催化HER性质。本文报道了对四（五氟苯基）铜卟啉的电子结构调控来合成其β位被氧化的铜卟啉类似物以及它们电催化HER性质。引入具有吸电子效应的内酯基团后，虽然铜卟啉类似物变得更容易被还原，但它们的电催化HER性质并没有明显区别，机理研究证明了催化HER路径的转变。本文为通过调节金属催化剂电子结构来调控催化机理提供了关键思考，并为以后HER催化剂的设计提供了理论指导。通过使用oxone作为氧化剂，我们能够选择性地得到具有一个内酯基团的铜卟啉2和具有两个内酯基团的铜卟啉3和4（图1），并且成功分离了具有顺式构型的3和具有反式构型的4。单晶结构证明了四个铜卟啉分子具有相似的Cu-N4配位环境，结合EPR光谱数据证实了四个铜卟啉中d9的二价铜电子结构。图1.（a）通过1的β位氧化得到2，3和4。（b）2，3和4单晶结构的热椭球图。我们在N2条件下测试了四个铜卟啉在乙腈中的氧化还原电位和电催化HER性质。从图2（a）中我们可以看出，相对于1，铜卟啉2在−1.05 V和−1.52 V的两对氧化还原峰发生了明显的正移，这表明β位内酯的引入使得2更容易被还原，此外，具有两个处于反式位置内酯的铜卟啉4氧化还原峰分别在−0.78 V和−1.29 V，发生了最大的正移，这表明4有着最缺电子的结构。随着三氟乙酸（TFA）的加入，1的第一个还原峰变成了一个显著的催化峰，2的第一个还原峰则仅有微小的增加，催化峰明显发生了滞后，而对于3和4，它们的第一个还原峰并没有发生明显的变化，第二个还原峰才变成催化峰。由此可以看到四个铜卟啉有着明显不同的电催化HER行为，我们推测它们催化HER的机理可能有所不同。图2.（a）0.5 mM 1-4的CV图。（b-d）0.5 mM 1，2和4随着三氟乙酸的加入的CV变化。实验条件：0.1 M Bu4NPF6乙腈溶液，100 mV s−1扫速。为了进一步探究四个铜卟啉虽然自身氧化还原性质明显不同，却有着相同的电催化HER性质（相近的过电势）的原因，我们在无水无氧条件下使用十甲基二茂钴还原剂分别得到了它们的单电子还原物种，随后向它们的溶液中加入了三氟乙酸（TFA），紫外（图3）、EPR光谱图（详情请见文章SI）表明铜卟啉1从CuI催化质子还原回到了CuII物种。我们推测1被还原后CuI可以与质子快速结合形成CuIII-H活性物种，它可以被溶液中剩下的CuI还原生成CuII-H，从而再被质子化而析氢。对于分子2和4，它们被单电子还原后与质子反应的能力降低，因此需要相对很长时间才能回到初始的CuII状态（图3g）。图3.（a，c，e）1，2和4随着单电子还原的紫外变化。（b，d，f）1−，2−和4−与TFA反应过程中紫外的变化，内插图为Soret带的吸光度随时间的变化。（g）反应结束回到1，2和4所需要的时间。实验条件：N2气氛，室温。我们通过密度泛函理论（DFT）计算对1，2和4催化HER的过程进行了研究。从图4（a）中我们可以看到，1在被还原为1−后，下一步被质子化变为[1-H]的自由能变为27.8 kcal/mol，此外，计算结果表明[1-H]中H原子上的电子云密度非常低，因此我们推测，[1-H]形成后会迅速被化学或电化学还原才能再结合质子随之产生H2。相反的是，4−被质子化形成[4-H]的自由能变为73.6 kcal/mol，这表明，由于铜卟啉4中两个强吸电子内酯基团的存在，Cu中心的电子云密度相对于1来说大大降低，因此4−被质子化的反应很难发生。而当4−进一步被还原生成42−后，再被质子化所产生的自由能变仅为33.5 kcal/mol，因此得出结论：铜卟啉4需要经过两电子还原再被质子化而产生H2。结合以上实验和理论计算证据，我们提出了铜卟啉催化HER的两条路径（图4b），我们认为1和2通过路径A催化HER，而3和4通过路径B催化HER。图4.（a）铜卟啉1，2和4催化HER过程中各物种的自由能图，其中还原电位相对于SHE校准。（b）提出的两种催化HER的路径A和B。本文介绍了为调节电子结构而合成的四个铜卟啉分子以及它们不同的电催化HER行为。通过可控的、有区域选择性的β位氧化，我们可以精确调节铜卟啉的电子结构。随着电子云密度的降低，我们发现铜卟啉催化HER的活性物种从CuI可控地变到了Cu0。本工作提供了一个前所未有的通过对金属配合物电子结构调控来实现HER机理转变的例子，同时也将会大大促进我们对HER机理与催化剂电子结构之间关系的理解。曹睿，陕西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011 年加入中国人民大学，2014 年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (21 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (5 篇) 等期刊发表论文 160 余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (2 篇) 等综述文章；2011 年入选国家海外高层次人才引进计划，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任 Chemistry Europe Award 评奖委员会委员；担任 ChemSusChem 编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett., J. Electrochem. 和 ChemPhysChem 等期刊编委。张学鹏，陕西师范大学化学化工学院副教授，本科（2008-2012）和博士（2012-2017）毕业于中山大学，师从赵存元教授，2015-2017年在佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士联培，合作导师Jean-Luc Brédas教授，2017-2019年在北京大学深圳研究生院吴云东院士课题组进行博士后研究工作。研究方向包括分子体系OER、ORR、HER、CO2RR与NRR机理研究、过渡金属配合物催化有机反应机理研究等，已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem、ACS Catal.、 Inorg. Chem.、和CCS Chem.等国际学术期刊发表论文30余篇。彭欣阳，陕西师范大学化学化工学院硕士研究生，本科（2017-2021）就读于山东师范大学，获山东师范大学优秀毕业生荣誉。2021年9月加入陕西师范大学化学化工学院曹睿教授课题组，主要从事金属卟啉类催化剂的设计、合成及其催化HER、ORR、CO2RR等的机理研究。获得2023年国家奖学金，目前已发表Chem. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、论文各一篇。张梦春，陕西师范大学化学化工学院硕士研究生，本科（2018-2022）毕业于山西师范大学，2022年9月加入陕西师范大学，师从张学鹏副教授，主要从事过渡金属配合物催化的小分子活化方面的理论研究。目前已发表Angew. Chem. Int. Ed.论文一篇。http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
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