ChemCatChem:氢化多相FLP催化剂的设计合成及其作用机制总结

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受阻路易斯酸碱对(FLPs)由于结构多样性及对H2、CO2、NO、SO2等小分子具有活化性能受到广大科研工作者的广泛关注。该篇综述文章总结了近些年来多相FLP催化剂的研究进展,并详细介绍了用于催化氢化反应的多相FLP催化剂的设计合成新策略及其催化作用机制。



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图1. (a) 半固载FLP催化剂SiO2-[SiOB(C6F5)2][tBu3P], (b) 多孔FLP催化剂B(C6F5)3/DO-MIL-101 (DO:1,4-dioxane), (c) P-和B-官能化的聚苯乙烯, (d) 缺陷CeO2

空间受阻的路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)组成的“受阻路易斯酸碱对(FLPs)”,因其在室温下可以高效活化H2分子而开辟了无金属催化加氢过程的新催化剂体系。FLP的结构类型也十分丰富,主要包括有分子内FLP、分子间FLP以及隐性FLP。目前,FLP已被广泛应用于亚胺、烯胺、醛、酮、烯烃等多种不饱和化合物的加氢还原反应中,并表现出优异的催化性能,但是催化体系多为均相,存在催化剂回收再利用困难的问题,限制了其推广应用。因此,开发可回收再利用的多相FLP催化剂成为该领域的研究热点。


大连理工大学纪敏教授课题组长期从事均相催化材料多相化的研究工作,在离子液体 (IL)、路易斯酸、FLP等固载化催化剂的设计和构建及其催化性质研究方面做了大量创新性的工作。因此,作者受邀对近些年来催化氢化过程中广泛应用的多相FLP催化剂,包括半固载FLP、多孔FLP、FLP聚合物、缺陷FLP等的设计合成策略及催化性质进行了全面综述和系统分析总结。半固载FLP由含有路易斯酸或碱位点的固体材料和相应的均相路易斯碱或酸位点组成,如图1 (a) 所示。这类FLP催化剂虽然具有回收性能,但是每次循环时都需要补充均相部分的路易斯酸或碱,不能实现FLP全部组分回收再利用。多孔材料中金属有机骨架材料(MOFs)因其可修饰的有机配体以及配位不饱和金属位点可以为FLP提供锚定位点而被广泛研究。图1 (b) 展示了FLP被引入MOFs的纳米笼内得到的可循环利用的多相FLP催化剂。FLP聚合物则是由含有空间受阻的路易斯碱或路易斯酸作为侧链官能团分子协同激活聚合单体得到的功能共聚物,在高效、受控、选择性聚合方面具有显著效果,如图1 (c) 所示。金属氧化物或其他材料中路易斯酸性不饱和金属位点和表面空位产生的缺陷也表现出FLP的性质(图1 (d) 所示),可以解离H-H键从而实现不饱和化合物的催化氢化。目前,多相FLP催化剂的开发和性质研究仍处于发展阶段,该综述可以帮助研究者更加全面地了解FLP在催化过程中的应用现状,有助于开发更加高效、适用性更强的多相FLP催化剂。

文信息

Design and Synthesis of Heterogeneous Frustrated Lewis Pairs for Hydrogenation: From Molecular Immobilization to Defects Engineering

Miaomiao Chen, Dr. Min Wang, Prof. Dr. Min Ji


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202301472

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