发表在JACS 上的Peptidomimetic Wet-Adhesive PEGtides with Synergistic and Multimodal Hydrogen Bonding，文章的通讯作者是韩国蔚山国家科学技术研究院的Sang Kyu Kwak、Dong Woog Lee和延世大学的Byeong-Su Kim。

贻贝足蛋白(mfp)在足丝中的优异粘附性能一直是设计新型功能材料的灵感来源。特别是3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）——一种含有邻苯二酚结构的氨基酸——的发现，其推动了以贻贝为灵感的粘合剂和涂层的设计。近期，随着研究的深入，mfp中其他的氨基酸残基，尤其是赖氨酸等阳离子残基，也受到了广泛关注。研究发现赖氨酸与DOPA等残基之间的协同作用可以增强湿粘附力，这些分子间作用力包括了金属配位、静电作用、阳离子-π以及氢键等相互作用等。

尽管发现了邻苯二酚和氨基的协同作用，但聚合物主链相对于侧链的关键作用尚未被充分探讨。在此，作者提出了一种以贻贝为原型的拟肽材料，以聚乙二醇(PEG)为主链，研究邻苯二酚和赖氨酸的协同组成关系，以及聚合主链在界面粘附中的作用。选择聚醚骨架是为了提供柔性、溶解度、高生物相容性和低免疫原性。

图1.聚合物设计以及合成

具体来说，作者通过含有邻苯二酚侧基和氨基侧基的环氧化合物作为单体进行开环共聚，得到了含有不同邻苯二酚含量的聚乙二醇共聚物（图1）。作者用表面力仪(SFA)对这些聚乙二醇在不同条件下的表面粘接性能进行了仔细的测试。SFA分析表明，邻苯二酚与胺的最佳组成比下，最大粘附能为52.52 mJ/m²。此外，利用分子动力学(MD)模拟从理论上阐明了不同的分子间相互作用对粘附的贡献。和聚醚主链对高粘接性能的影响。

作者在聚合前对单体CAGE和AHGE分别进行了保护（图1）。聚合使用了碱性强的有机磷腈碱，在室温下可完成聚合。为了消除分子量对润湿性、粘度和链缠结等性能的影响，聚合度设置为20。作者通过核磁、GPC、红外等表征了上述聚合反应，证明为可控的无规共聚并且可完全脱保护。

接着作者用表面力仪(SFA)和分子动力学(MD)模拟分析了这些聚合物之间的相互作用力。结果表明在含有25%的邻苯二酚部分的样品有最强的粘附性。有趣的是，这种邻苯二酚的比例与DOPA (27%)一致，表明邻苯二酚含量是增强黏附的关键参数。MD模拟结果表明，邻苯二酚含量为25%的聚合物在pH值为7时附着力最强，与SFA实验数据一致。

图2.分子动力学模拟结果

MD模拟分析表明（图2），相互作用中氢键为主要部分，而随着组分和pH的不同，主要的氢键形式也会发生较大的变化，多种模式的氢键协同作用是粘附力增强的关键。

作者还研究了制备方式和聚合物分子量与粘附性的关系，对材料的合成进行了优化。最后，作者比较了来自本研究与类似贻贝模拟体系的粘附能，与其他体系相比，本材料表现出了出色的水下附着力（图3）。

图3.与其他类贻贝体系的粘附能对比

综上所述，作者借鉴DOPA的结构，通过含有邻苯二酚侧基和氨基侧基的环氧化合物作为单体进行开环共聚得到共聚物。作者用表面力仪(SFA)和分子动力学(MD)模拟阐明了不同的分子间相互作用尤其是多模式的协同氢键对粘附的贡献。和聚醚主链对高粘接性能的影响。

DOI: 10.1021/jacs.1c11737

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c11737