大家好，今天我们要分享一项引人注目的研究成果——科学家们成功通过磷醌基团转移合成了磷-2-酮衍生物，并首次实现了对其进行结构表征。这项研究采用了二苯七磷杂莽甲环戊二烯化合物（RPA，其中A = C14H10，蒽）中的磷醌基团，将其转移到环丙烯酮中，合成产率高达89%。

        理论研究揭示了这一反应经历了酮-亚甲基和酮-磷烯中间体的阶段。对磷-2-酮的进一步转化产生了更多不饱和的四元磷杂环，包括多不饱和的1,2-二氢磷-2-烯和呋喃酮衍生物。这其中包括两个呋喃酮衍生物，据推测是通过分子内磷催化的[3 + 2]缩环反应产生的。四元磷杂环因其环张力而具有独特的性质和反应活性。尽管对这类分子家族的兴趣不断增长，但由于其挑战性的合成方法，其不饱和成员仍然相当未被开发。磷-2-酮，是不饱和四元磷杂环的磷同系物，是最早合成可得的磷-2-酮之一。

图片来源：JACS

        在之前的研究中，Mathey等科学家通过CO插入到磷环庚烯化合物中合成了金属络合的磷-2-酮。然而，试图解离磷-2-酮导致了立即的磷氧化反应。类似的钨络合的磷-2-酮是通过磷亚胺基团复合物和环丙烯酮制备的。Wu等科学家还描述了磷醌-2-酮的结构相关的锗和锡络合物，这些络合物由于受阻路易斯酸碱对而被捕获。然而，迄今为止，关于自由（非络合）磷-2-酮的成功分离和表征尚未有报道，从而限制了对其反应性和其作为配体或催化剂的潜在应用的研究。

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        科学家们通过群转移策略展示了构建高度张力磷含三元环化合物的可行性。这一策略得以实现是通过使用二苯七磷杂莽甲环戊二烯试剂（RPA，其中A = C14H10，蒽），这是一类化合物，在释放芳香基团的同时能够转移磷醌基团给非饱和分子。在这些磷醌基团转移反应的成功基础上，科学家们力图将此方法扩展到合成不饱和四元磷杂环。已经证明，二苯基环丙烯酮可以在室温下由三苯基膦环戊烷开环，形成酮-亚甲基结构，该结构可以与异氰酸酯反应，产生环扩展产物。这种磷催化的环丙烯酮活化后来被应用于[3 + 2]缩环反应，以及生物正交反应。这些例子暗示了环丙烯酮可能作为磷醌基团插入的适当受体，从而导致所需的四元磷杂环的形成。

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        在这项研究中，科学家们报告了通过无催化剂磷醌基团转移合成不饱和四元磷杂环的新成果，实现了对环丙烯酮的磷醌基团转移，首次获得了一种孤立的并经结构表征的自由（非络合）磷-2-酮。此外，科学家们还展示了磷-2-酮的进一步转化，包括合成多不饱和的1,2-二氢磷-2-烯和呋喃酮衍生物。

标题：Synthesis of Phosphet-2-one Derivatives via Phosphinidene Transfer to Cyclopropenones

作者：Tiansi Xin and Christopher C. Cummins*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c11263