Chem. Eur. J. :定量评估β-酮烯胺基COFs的结晶度和稳定性

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共价有机框架材料(COFs)具有高的比表面积和高度可设计的框架结构,广泛用于多相催化、客体吸附,分析检测等领域,其中设计合成具有高结晶度和高化学稳定的COFs在应用研究中一直都是人们研究的热点课题。尽管目前已经报道了众多具有高稳定性的COFs材料以及相应的应用场景,但对COFs材料稳定性和结晶度的评估方式仍处于定性研究阶段,缺少一种统一且有效的定量评估方式用于COFs稳定性/结晶度的量化研究。


近日,吉林大学的方千荣课题组通过溶剂热方法制备得到两例具有高化学稳定性的β-酮烯胺基COFs(JUC-520和JUC-525,图1)。表征结果显示,二者皆具有高结晶性,高比表面积和规整的一维孔道结构。



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图1. (a) JUC-520和JUC-525的合成示意图。(b) JUC-520的结构示意图。(c) JUC-525的结构示意图。

在不同的溶剂和温度下对JUC-520和JUC-525进行了一系列的稳定性测试实验,处理7天后,二者的粉末X射线衍射图均未发生明显变化,证明二者具有高的化学稳定性。此外,在不同酸碱体系中,测试了JUC-520在不同的处理时间后的粉末X射线衍射图变化,结果证明该材料具有一定的酸碱稳定性。


为了能够定量分析COFs的结晶度,我们首先根据JUC-520的粉末X射线衍射图确定了主峰(2θ = 4.6)处的峰强和峰面积。通过引入内标法进一步提高了定量分析结果的准确性和重复性,并得到了JUC-520在不同稳定性测试后的相对峰强I4.6rel和相对峰面积A4.6rel(图2)。

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图2. (a) JUC-520在不同稳定性测试下的相对峰强I4.6rel。(b) JUC-520在不同稳定性测试下的相对峰面积A4.6rel

采用同样的数值化处理方式,得到在酸碱体系中不同处理时间后的I4.6rel和A4.6rel变化情况,并直观的观察到在酸碱溶液中COFs结晶性随时间变化的过程(图3)。

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图3. (a) 在酸碱体系下I4.6rel随时间变化图。(b) 在酸碱体系下A4.6rel随时间变化图。

当用原始JUC-520样品的I4.6rel0和A4.6rel0作为参照,根据公式(1)和公式(2)计算得到不同条件稳定性测试后的归一化结果I4.6rel'和A4.6rel',可以发现两个参数具有较好的相关性,同时可以非常直观的看出JUC-520在不同处理条件下结晶性的变化情况(图4)。

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图4. JUC-520在不同稳定性测试处理后的I4.6rel'和A4.6rel'比较图

综上所述,方千荣团队合成了两例具有高稳定性的β-酮烯胺基COFs(JUC-520和JUC-525),并首次引入I4.6rel' and A4.6rel'定量评估COFs在不同处理条件下的稳定性/结晶度。该研究工作为定量评估COFs材料的稳定性提供了新的研究思路,为高稳定性COFs材料在实际生产中的应用研究奠定了一定基础。

文信息

Quantitative Assessment of Crystallinity and Stability in β-Ketoenamine-Based Covalent Organic Frameworks

Dr. Jiehua Ding, Dr. Xinyu Guan, Xiaohong Chen, Pihan Nan, Prof. Shilun Qiu, Prof. Qianrong Fang


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202302290

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