​刘彬/翟月明/苏陈良Nature 子刊:HS B-CoPc高选择性电化学CO还原为CH3OH

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在本文中,香港城市大学刘彬教授、武汉大学翟月明教授、深圳大学苏陈良教授等人报道了通过锚定酞菁钴和双核酞菁钴(M-CoPc和B-CoPc)在氮掺杂碳载体上构建了两种模型催化剂。在经热处理后,B-CoPc可由低自旋态(LS, 1/2)转变为高自旋态(HS, 3/2),HS B-CoPc催化CORR制甲醇(CH3OH)的效果明显优于LS M-CoPc和B-CoPc。在-0.8 V下,CH3OH的局部电流密度约为35 mA/cm2,甲醇的法拉第效率(FE)为50%。

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通过DFT计算,作者研究了CoPc的结构畸变对Co2+自旋态的影响。如果施加畸变,HS-Co的能量显著降低,HS和LS态都变得能量有利,表明CoPc可以很容易地在两种状态之间来回切换与HS-Co2+-15°相比,LS-Co2+-(15°)上CORR的速率决定步骤是ΔG对应的*CH3OH的解吸0.96 eV,比HS-Co2+-15°上的解吸高0.53 eV,表明H-Co2+-(15°)上CORR对甲醇的催化中心在能量上有利。

LS-Co2+-0°表面的CO吸附比LS-Co2+-15°和HS-Co2+-15°表面的CO吸附在能量上稍有利,而LS-Co2+-0°表面的CORR受*CO和*OCH2加氢步骤的限制,而*CO和*OCH2加氢在HS-Co2+-15°上变得能量有利。

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根据ATR-SEIRAS和KIE的结果,CORR生成CH3OH的速率决定步骤(RDS)从LS-Co2+-0°上*OCH2的加氢到HS-Co2+-15°上*CH3OH的解吸,能量需求从0.75 eV降低到0.43 eV,降低了0.32 eV。

电荷密度差计算和相应的电荷转移分析表明,LS-Co2+-0°和HS-Co2+-15°的CO到Co2+的净电荷转移(nCT)分别为0.23 e和0.12 e,*CH2O中间体的电荷密度分布趋势相似。

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Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH3OH. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1.



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