过去，如果想要完成烯烃的氧化烷氧基羰基化反应以合成1,4-二羧酸，通常会采用下面几种方法。（a）在醇和一氧化碳下，使用钯催化剂搭配氧化剂直接获得产物，不过，平心而论，这种方法的问题在于需要使用（过）化学计量的氧化剂，在原子经济性上是件需要考量的事。（b）Chatani过去报道了Rh催化内炔的烷氧基羰基化反应，但是，这种反应需要较为特殊的醇（吡啶-2-甲醇）才能进行。（c）许多课题组也尝试使用不同的钯催化剂用于苯乙炔的烷氧基羰基化反应，然而至今还没有开发出普适的催化方法，目前能实现活化的炔烃也只有19％的低产率。

近期，德国莱布尼兹催化研究所Matthias Beller课题组则开发了使用膦配体搭配钯催化剂的方法，尝试将烷基和芳基炔烃直接进行1,2-双羰基化反应，并达成了不错的效果。后面，我们将对这份工作进行探讨。 

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在这个研究工作中，当引入二膦配体后，可以高效将烯烃进行1,2-双羰基化反应，除了能有很好的催化产率和选择性外，这份工作也展示了很好原子效率。

这个反应在进行时会得到三种产物，分别是1,2-双烷氧基羰基化反应的产物2a，以及单边反应的3a和4a。在经过配体和条件筛选后，他们发现于Pd/L1/PTSA·H2O (1.0/4.0/16.0 mol%)的条件下可以有>99%的产率及>99%的2a选择性。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该反应也对近二十种的芳基炔烃和多炔烃取代苯的底物进行拓展，都可以获得相当优异的产率(>85%)和选择性，而各类链状烷基炔烃也可以表现出高效的反应效果。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在这份报道中，该课题组开发了第一个钯催化的末端炔烃1,2-二羰基化。该方法也可以合成各种1,4-二羧酸二酯。通过引入不同的配体到钯催化剂中进行反应，即可有效实现过去不易完成的反应。

参考文献：Selective Palladium-Catalyzed Carbonylation of Alkynes: An Atom-Economic Synthesis of 1,4-Dicarboxylic Acid Diesters

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10282–10288.

原文作者：Jiawang Liu, Kaiwu Dong, Robert Franke, Helfried Neumann, Ralf Jackstell, and Matthias Beller*