能源枯竭与环境恶化的矛盾日益严峻，使得可再生能源的开发迫在眉睫。电解水析氢反应(HER)因其工艺简单、产物纯度高、零碳排放而被认为是一种可持续发展的技术。质子交换膜(PEM)水电解槽与碱性电解槽相比具有电解效率高、气体纯度高等显著优势。
目前，贵金属催化剂具有优异的电催化性能，但其成本高且易在酸性电解质中腐蚀，严重限制了其大规模工业发展。非贵金属基材料因其成本低、耐腐蚀和合适的电子结构而成为新一代的HER催化剂。然而，氢质子在酸性介质中的氧化会影响金属阳离子的价态，尤其是在高电流密度下，会导致催化剂的电化学极化，降低催化剂的活性，因此酸性介质中H+吸附过快或过慢都会限制HER动力学。文献研究表明，电化学重构技术可以在很大程度上优化电催化剂的H+吸附和催化活性。因此，利用电化学重构技术开发高活性、高稳定性的催化剂是非常有吸引力的，而且催化剂的完全重构和催化机理的揭示对于酸性介质中高效、稳定的非贵金属催化剂的设计也尤为重要。基于此，北京工业大学韩昌报、周开岭和严辉(共同通讯)等人采用原位相变法在碳布上制备了硫离子辅助的具有自支撑纳米结构的完全重构的MnOx(R-S-MnOx-CC)催化剂，该催化剂具有最佳的H+吸附，实现了高效析氢。基于对催化剂结构形态和表面化学态的分析，本文通过原位相变法构建的具有自支撑纳米结构的重构R-S-MnOx-CC电催化剂有望展现出最佳的HER活性。因此，本文研究了MnOx-CC催化剂和R-S-MnOx-CC催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的电催化活性。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线可以发现，MnOx-CC催化剂在电流密度为10 mA·cm-2时表现出非常高的过电位(~305 mV)，而R-S-MnOx-CC催化剂的HER性能明显优于MnOx-CC催化剂。更重要的是，R-S-MnOx-CC(26 V)催化剂的HER性能是所有催化剂中最好的，它只需要43 mV、107 mV和234 mV的过电位就可以分别达到10 mA·cm-2、100 mA·cm-2和400 mA·cm-2的电流密度，优于20wt% Pt/C催化剂。值得注意的是，在1000 mA·cm-2的高电流密度下，R-S-MnOx-CC(26 V)催化剂的过电位仅为630 mV，远低于MnOx-CC催化剂(1043 mV)。此外，随着重构强度的增强，R-S-MnOx-CC电催化剂的HER性能呈现出先升后降的趋势，研究认为自支撑纳米结构和重构所带来的电子转移能力的提高和催化剂活性位点的增加是催化剂HER性能增强的主要原因。为了进一步揭示具有最佳质子吸附和高HER效率的R-S-MnOx-CC催化剂的催化机理，本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了MnOx、R-MnOx和R-S-MnOx的电子结构和催化活性。研究后发现，由于原子电负性的差异，掺杂的S原子可以对Mn的电子结构造成强烈的扰动，可以有效地调节原子间的电子分布。Mn原子中的电子被S原子周围形成的强局域电场吸引，进而离开Mn原子核形成离域电子，从而产生更多的自由电子，促进了H的吸附和H2的析出。此外，态密度计算结果表明，R-S-MnOx中Mn的d带电子在费米能级附近具有比MnOx和R-MnOx更高的占有态，这表明它具有更高的电子转移能力和催化活性。在重构的影响下，Mn的d带中心从-1.75 eV(MnOx)向-0.63 eV(R-S-MnOx)偏移，d带中心右移表明电子分布到较高的能级，更有利于提供电子，加速H+的吸附和生成H2。值得注意的是，引入S后，R-S-MnOx中的Mn-O键长为1.94 Å，小于R-MnOx(2.01 Å)，这说明S元素的引入可以提高材料体系的稳定性。之后，为了更直观地比较MnOx、R-MnOx和R-S-MnOx对H原子的吸附能力，本文计算了氢吸附能(EH*)。计算后发现，R-S-MnOx催化剂的EH*为-0.32 eV，小于MnOx和R-MnOx，这表明重构有利于H+吸附。更重要的是，R-S-MnOx的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)为-0.084 eV，远低于MnOx(0.37 eV)和R-MnOx(0.21 eV)，这表明阴离子辅助完全重构可以降低催化剂HER势垒，提高催化剂HER热力学性能。基于以上理论结果，阴离子辅助完全重构有效地调控了催化剂的电子结构，从而优化了催化剂的H+吸附，提高了催化剂的本征催化活性。总之，本文的研究结果为设计和开发低成本、高效、稳定的过渡金属HER催化剂提供了一条很有前途的途径。Anion Assisted Completely Reconfigured Manganese Oxides with Optimal Proton Adsorption for Boosting Acidic Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143006.https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143006.
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