Angew. Chem. :氢自由基的活性对N2分子电催化活化和还原产氨的影响研究

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小分子活化是可再生能源技术中电催化反应的基础,如质子膜燃料电池中O2还原、CO2还原为高附加值化学品、可持续产氨等。在这些小分子中,N2最难活化,这与N2的高三键强度(9.80 eV)、高电离电位(15.84 eV)和低电子亲和度(−1.90 eV)密切相关。Haber-Bosch工艺是最经典的N2活化方法,但该工艺能耗高,排放大(400~500℃,100~200 atm)。电化学环境中N2活化是近年来备受关注的研究热点,但其受到超高反应垒和竞争性析氢反应的挑战。最近出现了具有高法拉第效率的锂介导的N2活化,但它需要非常负的电位。截止目前,在环境友好条件下有效和可持续的氮气活化仍然是科学技术领域的关键挑战。


近日,天津大学凌涛教授团队设计合成了特殊的异质X/Fe-N-C(X=Pd、Ir和Pt)双原子催化剂,揭示局部氢自由基在电催化活化还原N2分子过程中的作用。实验证明,X/Fe-N- C催化剂X位产生的局部氢自由基(H*)参与了吸附在Fe位的N2的活化/还原。此外,X/Fe-N-C催化剂的N2活化/还原反应活性可以有效通过X位点上生成的H*活性,即X-H键之间的相互作用调节。其中X-H键最弱的X/Fe-N-C催化剂具有最高的H*活性,有利于后续的X-H键裂解进行N2加氢。


(1)理论研究发现形成NNH*的活化能0与H*的吸附自由能ΔGH*之间存在较好的线性关系,表明X/Fe-N-C催化剂X位点上产生的局部H*的结合强度可以调节N2的还原。



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(2)原位表面增强拉曼光谱探测到X/Fe-N-C催化剂表面生成的原子态H*,X-H键的伸缩振动频率对X原子位点的依赖性。据此计算得到的X-H键的键力常数fX-H规律为:fPd-H < fIr-H < fPt-H,与理论计算得到的规律一致。

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(3)氢自由基的实验结合电化学性能表征揭示N2还原动力学可以通过局部H*的活性,即X-H键之间的相互作用来调节。

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文信息

Electrocatalytically Activating and Reducing N2 Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical

Yuanyuan Yang, Cejun Hu, Dr. Jieqiong Shan, Chuanqi Cheng, Prof. Lili Han, Prof. Xinzhe Li, Ruguang Wang, Prof. Wei Xie, Prof. Yao Zheng, Prof. Tao Ling

文章的第一作者是天津大写的博士研究生杨园园、南开大学博士研究生胡策军。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300989




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