Angew. Chem. :大面积、自支撑COFs膜用于氧电催化

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共价有机框架(COFs)是一种新兴的多孔材料,其结构明确、孔径可调,在催化、气体分离和传感等方面具有良好的应用前景。与常规的粉末相比,COFs薄膜的可加工性更强,更适用于以膜为基础的产业技术。然而,合成大面积、自支撑COFs薄膜仍旧是一个巨大的挑战。与液液界面制备COFs膜的技术相比(图1a),用于构建酰腙键连接COFs的酰肼单体和多醛片段可以溶解在同一有机溶剂中,利用空气当中的水分子,诱导其在有机溶剂和空气的界面处聚合成膜(图1b),有望实现COFs膜的规模化制备。


氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在金属空气电池、燃料电池和水裂解等方面发挥着至关重要的作用,其产业化应用取决于这两种反应的效率。有研究表明,金属卟啉是一类双功能催化剂,若将金属卟啉集成到框架薄膜材料中可以提高催化性能,因为框架薄膜材料的多孔结构可以形成快速的离子传输通道且具有明确的电化学活性位点。金属卟啉薄膜可作为ORR和OER的高效催化剂,用于柔性金属空气电池的制备。


近日,陕西师范大学房喻教授团队、曹睿教授团队以及澳大利亚新南威尔士大学赵川教授团队合作,设计并合成了一系列金属(Co、Cu、Zn、Mg)卟啉配合物以及三种多醛基化合物(TOB、TFPA、TFB),通过气液界面聚合的方法制备了大面积、自支撑的COFs薄膜(图1c)。与胺基和醛基之间形成的典型亚胺键相比,酰肼基与醛基动态缩合形成的酰腙键有更好的水解稳定性,制备得到的COFs薄膜可自支撑、机械稳定性高,最大面积可达3000 cm2。用钴卟啉制备的薄膜表现出较好的电催化ORR和OER性能,利用该薄膜组装的柔性全固态锌-空气电池在任意弯曲条件下性能稳定。



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图1

该研究工作主要贡献如下:


第一:提出了一种简单通用的气-液界面聚合制备大面积、自支撑COFs薄膜的方法。以CoP-TOB为例,得到的薄膜韧性好、强度高,可以悬挂一定质量的砝码。通过SEM表征,作者发现利用该方法制备的薄膜结构完整无缺陷;从元素分布来看,膜内分子结构均匀。得益于前驱体分子结构的可设计性,薄膜内部钴原子分散性较好,并无明显聚集。薄膜厚度可通过单体浓度进行大范围调节(27-110 nm),薄膜表面均匀平整,平均粗糙度仅在2 nm左右。FT-IR和 XPS的表征中C=N特征信号的出现,均证明了薄膜内部酰腙键的形成,也说明了薄膜结构在分子水平上已完全参与反应(图2)。

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图2

第二:表现出金属卟啉基COFs薄膜在柔性电子(如金属-空气电池)中的潜在应用。在该工作中,我们探索了钴卟啉基COFs薄膜电催化ORR和OER的性能。其中CoP-TOB的催化效率更为突出,ORR过程中,E1/2 = 0.818 V,tafel斜率为44 mV/dec;OER过程中,η10 = 450 mV,tafel斜率为89 mV/dec。利用该薄膜组装的柔性全固态锌空电池的开路电压为1.136 V,最大峰值功率密度为22.3 mW/cm2。在弯曲条件下表现出稳定的充放电电压,还可以点亮蓝色LED小灯泡(图3)。

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图3

这项工作在一定程度上证明了气液界面聚合法制备自支撑COFs薄膜的普适性,为大面积、规模化制备COFs薄膜提供了新的思路。另外,也对金属卟啉基COFs薄膜在柔性电子学领域的发展具有重要的科学指导意义。

文信息

Large-area Free-standing Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework Films by Liquid-air Interfacial Polymerization for Oxygen Electrocatalysis

Jiaqi Tang, Zuozhong Liang, Haonan Qin, Xiangquan Liu, Binbin Zhai, Zhen Su, Qianqian Liu, Haitao Lei, Kaiqiang Liu, Chuan Zhao, Rui Cao, Yu Fang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214449




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