CO2的电化学还原是实现碳中和目标并同时产生高价值化学原料的一种有前景的方法。在CO2还原反应(CO2RR)产生的各种化学产品中，甲酸(HCOOH)是一种具有重要工业意义的关键化学品，也是用于能量储存和转换的重要氢载体。然而，CO2的高热稳定性以及CO2RR中的多种竞争反应途径会导致通过电解生产甲酸的高过电位和低法拉第效率(FE)。因此，必须设计一种合适的电催化剂，提高甲酸生产的活性和选择性。
近日，北京大学深圳研究生院杨世和、於俊、香港理工大学黄勃龙和北伊利诺伊大学李涛等报告了一种独特的玉米棒状In2O3-x@C纳米催化剂，其中In2O3-x纳米立方体作为细颗粒均匀地分散在碳纳米棒棒上。用于CO2RR的In2O3-x@C是通过对MIL-68(In)退火进行拓扑转变获得。In2O3-x壳中的氧空位和原位形成的碳纳米棒使得催化剂具有高活性的In位点和低电荷转移电阻，从而产生了优异的CO2电化学还原转化为HCOOH的性能。具体而言，在-0.4 VRHE下，In2O3-x@C的HCOOH部分电流密度达到11 mA cm-2，CO2还原为HCOOH的法拉第效率为84%；-1.0 VRHE下HCOOH部分电流密度和法拉第效率分别提升为215 mA cm-2和97%，并且该催化剂能够在100 mA cm-2下稳定运行超过120小时。密度泛函理论(DFT)计算揭示了氧空位为In活性位点创造了富电子环境，这不仅增加了活性位点的还原能力，而且降低了电子转移的能垒，导致In位点上CO2电化学还原转化为HCOOH的活性要高得多。此外，在一系列电位下，通过operando X射线吸收光谱对反应机理进行了仔细研究：由于施加的负电位，In3+在初始催化剂活化阶段很容易还原为金属In，但随后通过简单的电子转移被CO2再氧化为In3+并保持在该价态作为生产HCOOH的活性催化位点。这项工作揭示了在初始催化剂活化阶段活性位点的电子和配位重构，展示了活性位点催化CO2高选择性HCOOH生产的还原循环，这将指导未来实现高效稳定的工业CO2还原催化剂的设计和开发。MOF-Transformed In2O3-x@C Nanocorn Electrocatalyst for Efficient CO2 Reduction to HCOOH. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00913-6
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