Asian J. Org. Chem. :快速合成双香豆素-稠合三恶二环及其衍生物

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杂双环[3,3,1]壬二烯及其衍生物具有多种功能特性如光致变色、氧化还原开关以及手性分子辨识等等,唯文献中较少报导香豆素稠合三氧双环化合物的合成研究。近日,台湾东海大学化学系杨定亚教授所带领的团队用4-羟基香豆素(2)和苯甲酰氰(3)为起始物进行碱基介导的偶联反应产生中间产物4,然后再与吡啶及氯化亚砜作用即可得到香豆素稠合三氧双环化合物1a (图一)。



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图一:香豆素稠合三氧双环化合物1a之合成路径

此反应之机理则藉由交叉(crossover)以及中间产物之捕捉(intermediate- trapping)实验得到证实。如图二所示,首先是 4-羟基香豆素 (2) 与苯甲酰氰 (3) 偶联得到加合物 4。用吡啶和亚硫酰氯与 4 反应可以得到关键中间体 5。醇 4 的原位共轭加至5产生乙烯基醚6,同时离去一当量的氰化物。 随后从 6 中排出第二当量的氰化物产生氧鎓离子 7,该氧鎓离子 7 可以进行电环反应以提供氧鎓离子 8。 接着透过将 4-羟基香豆素氧原子攻击到质子化的羰基碳上,最终8 的碱基促进分子内环化得到双香豆素稠合的三恶二环 1a。值得一提的是,此三恶双环1a的形成是一个罕见的例子,即由反应混合物产生的原位中间体(5)进一步与其前体(4)反应形成稳定的二聚体状结构。 也许,这可以解释为什么此反应对取代基效应高度敏感的原因。

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图二:形成三恶双环 1a 的可能机理。

尽管此反应的底物范围仅限于未取代或拉电子取代的4-羟基香豆素和苯甲酰氰衍生物,但通过将两分子4-羟基香豆素与两分子苯甲酰氰缩合构建这些双香豆素稠合三恶二环化合物是一个非常有效率的反应。它涉及消除两分子氰化氢和一分子水进而形成两个C-C键、三个C-O键及两个环的结构。快速取得这类分子无疑将有助于未来对其功能性性质之研究。

文信息

Chemistry of (E)-2-(2,4-Dioxochroman-3-ylidene)-2-phenylacetonitrile: Access to Biscoumarin-Fused Trioxabicycles

Ya-Hsu Yang, Dr. Satyanarayana Iddum, Dr. Ding-Yah Yang, Dr. Teau-Jiuan Liou


Asian Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202200301




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