ChemCatChem:溶胀型镁碱沸石前驱体的合成及剥离用于催化糠醛还原醚化

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华东师范大学化学与分子工程学院吴鹏教授和徐浩研究员课题组利用市售有机结构导向剂首次合成了具有溶胀型层状结构的镁碱沸石前驱体(ECNU-35P),实现了其温和条件下的层间剥离。剥离产物负载钯制备的高效金属-分子筛双功能催化剂,扩散传质性能良好,在生物质糠醛还原醚化反应中展现出独特的催化性能。



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图1. 层状镁碱沸石的多样性和后处理结构改性示意图(直接合成的溶胀型层状ECNU-35丰富了FER沸石材料体系)

具有FER拓扑结构的镁碱沸石是一种优异的固体酸微孔分子筛催化剂,在丁烯异构等反应中得到了广泛的工业应用;但是较小的10´8元环孔道限制了其催化大分子反应的性能。层状结构的镁碱沸石前驱体因层间以较弱的氢键方式连结,赋予其结构可修饰的特点。通过层间后处理溶胀、部分剥离或全剥离、插硅(单元、二元或四元环硅扩孔)和二氧化硅柱撑等途径,可获得一系列大孔径材料(图1)。后处理结构修饰有效降低分子筛孔道内扩散阻力,提高活性中心与反应分子的可接近性,从而显著提高大分子催化反应性能。其中,层间剥离是制备高比表面分子筛的一条重要途径,但传统层状分子筛的层剥离需要在含有表面活性剂的强碱性溶液中首先对其层状前驱体进行预溶胀,再结合后处理技术才能实现。该过程存在着步骤繁琐,消耗大量化学品,以及分子筛层板结构易碱溶破坏,并被化学组装生成介孔氧化硅杂相等问题。直接制备具有溶胀结构的层状镁碱沸石可丰富该材料体系,并为高效、经济性层剥离创造便利条件。

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图2. 溶胀型镁碱沸石层状前驱体(ECNU-35P)合成及其层间剥离示意图

针对上述问题,该课题组利用市售的Bola型表面活性剂氢氧化十烃季胺作为双功能有机结构导向剂率先合成了溶胀型层状镁碱沸石前驱体(ECNU-35P),并在强极性溶剂中对其实施直接剥离处理,获得结晶度良好的剥离产物(DECNU-35)(图2)。DECNU-35具有高外表面积、丰富的介孔,进一步负载Pd金属构筑的双功能催化剂在生物质糠醛还原醚化反应中具有优异的活性,糠乙醚的收率高达74%。经循环使用6次,糠乙醚收率依然保持70%以上,显示良好的稳定性。


溶胀型镁碱沸石前驱体的成功合成填补了镁碱沸石层状前驱体相关材料的空白。本研究使用双功能表面活性剂合成溶胀型层状材料的策略具有普适性,可望助力高性能分子筛催化材料的创制,拓展分子筛催化应用。

文信息

Direct Synthesis and Delamination of Swollen Layered Ferrierite for the Reductive Etherification of Furfural

Jilong Wang, Yaqi Fan, Xiaowen Guo, Dr. Qingyi Gu, Dr. Jingang Jiang, Dr. Yejun Guan, Prof. Xiao He, Dr. Yanhang Ma, Prof. Hao Xu, Prof. Peng Wu 


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202200535




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