通讯单位：哈尔滨工业大学；新加坡南洋理工大学；美国德克萨斯大学奥斯汀分校论文DOI：10.1021/jacs.2c04820利用合金/去合金化策略构筑了表面具有无定形层的铝金属负极材料（Al@a-Al）。通过理论计算与实验探究了其耐钝化、可逆沉积/剥离及竞争析氢的机理。在使用廉价的硫酸铝电解液时，其对称电池可循环超过800小时；所构筑的无定形铝负极可与多种正极材料匹配且稳定循环，全电池的放电电压平台均可提升约0.6 V。电化学储能技术是将可再生能源高效集成到大规模电网中必不可少的技术。尽管锂离子电池(LIBs)具有较高的能量密度，但仍存在有机电解质易燃、锂资源匮乏和其他关键元素供应短缺等相关问题。因此，开发其它廉价、安全、长寿命、可快速充电的新型离子电池成为世界各国的竞争焦点。目前所有可用于电极材料的金属中，铝丰度最高，并兼具质量轻、成本低和安全性高等突出优点。此外，铝离子电池的多电荷转移（Al/Al3+）特征使其具有最高的理论体积比容量，应用潜力极高。美国斯坦福大学戴宏杰院士以发泡石墨材料作为正极，离子液体作为电解液，成功开发出近30年来首个放电电压达2 V，且能充放电数千次的铝离子电池。但是离子液体电解液中的AlCl4−等传输离子尺寸较大，而石墨正极十分有限的存储空间导致电池容量较低。此外，离子液体的高成本、强腐蚀性以及对H2O/O2的敏感性同样限制了离子液体基铝离子电池的实际应用。因此，考虑到成本、安全性、能量密度等因素，水系铝离子电池被认为是新型储能系统的理想选择。经典文献推荐：Nature 2015, 520, 324–328.研究的核心问题：在水系电解液环境中，致密的钝化膜不仅会限制金属铝负极的活性，甚至会导致电池发生断路，无法正常运行。此外，金属铝具有较负的标准电极电势（-1.66 V vs.标准氢电极），充电过程易发生析氢反应，难以发生铝离子沉积。理论上，金属铝表面的钝化膜在含铝盐的腐蚀性水系电解液中易被破坏，因此将会暴露更多的反应位点，提高铝离子的传输动力学；但从Nernst方程可知，其析氢电位会随之正移，进而导致更严重的自腐蚀。对于酸性电解液的水系铝离子电池体系，研究大多集中在开发放电比容量高和循环稳定的正极材料，反而忽略了对金属铝负极的改性研究，全电池放电平台过低的问题并未得到解决。如何改性金属铝负极以实现高度可逆的金属沉积/剥离是改善二次水系铝离子电池电化学性能的首要难题。而目前为止，对金属铝负极的改性研究极少，二次水系铝离子电池的研究仍然处在初级阶段，极具研究价值与挑战。研究的盲点：纵观各类已经报道过的研究，大家基本上都着眼于调控电解液的电压窗口或设计新型正极材料，以期实现更高的比容量、更稳定的循环性能，较少有人关注最为关键的改性-可逆负极的设计。闫春爽（论文第一作者，现为哈工大化工与化学学院的特任研究员）于2016年10月加入余桂华教授课题组从事联合培养研究，博士毕业后在2019年4月加入颜清宇教授课题组从事博士后工作，主要进行一些水系铝离子电池的相关研究。颜清宇教授课题组和余桂华教授课题组都一直从事电极材料的可控合成与相关机理研究，结合双方的特长，我们已初步设计了由合金负极和锰基正极组装成的水系铝离子电池（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15295–15304），成功利用合金诱导欠电位沉积的机制实现了负极的可逆沉积/剥离。但合金化改性会引入异质金属离子参与反应，因此我们希望在不引入异质原子的情况下改变铝金属的本征属性以实现其可逆沉积/剥离。经过大量的文献调研，我们决定研究一下是否可以改变铝金属表面原子排列，通过无定形化的方式改变负极与电解液之间的界面反应特性，进而从本征上提高铝金属负极的可逆性。无定形铝金属负极的具体制备方式如图1A所示：首先将铝金属与锂片组装成电池，通过电化学沉积的方法得到LiAl合金；再将沉积后的负极放置于乙醇中加热，并通过超声手段将合金中的Li元素去除，从而在铝金属基底表面得到了无定形金属层：Al@a-Al。从图1B-E的照片中可以确定合金/去合金化策略所得的表面层为无定形金属铝。▲图1. (A) Al@a-Al负极构筑流程；(B) Al@a-Al的SEM照片（俯视）；(C) 未进行表面无定形化处理的Al箔；(D) Al@a-Al负极侧截面的SEM照片；(E) Al@a-Al的HRTEM照片，插图为SAED图案在与正极材料匹配之前，我们首先探究所设计的无定形金属铝是否可以实现可逆的铝离子沉积/剥离。首先，在开路电压稳定性测试中发现（图2A），无定形铝负极的开路电压较为稳定，基本不随时间而变化，说明无定形铝负极耐钝化；但纯铝金属负极（bare-Al）的电压值随时间延长持续升高，说明其表面易形成钝化层。输水角测试表明，Al@a-Al的亲水性显著高于bare-Al，这有助于提高电解液中铝离子在电极表面的通量，提高沉积的可行性。图2B的Tafel曲线显示，Al@a-Al的腐蚀电位较负，这说明其无定形结构从热力学上改变了金属铝的电化学性质；而Al@a-Al负极的腐蚀电流低于bare-Al，表明前者的本征析氢活性较弱。以上结果说明无定形结构在抑制金属负极自腐蚀的同时，可以提高铝沉积可行性。为进一步分析铝沉积的可行性，我们通过DFT计算比较Al原子在不同基底上的吸附能力，发现Al原子更易吸附在无定形基底表面；其较大的结合能差值表明无定形结构可能从热力学上将铝还原电位正移，使其沉积反应优先于HER或可与之竞争（图2C,D）。差分电荷密度分析中可以发现，沉积在无定形铝表面的Al原子会与基体更多的原子配位成键（图2E），且态密度主要分布于低能区（图2F,G），进一步证明其稳定结构，即Al离子在无序化结构上更容易沉积。以上理论与实验结果可预测出，无定形结构可能会通过提前铝的沉积电位来实现铝沉积行为。▲图2. (A) 开路电压稳定性测试，插图为输水角测试；(B) Tafel曲线；(C) Al原子吸附位点对比；(D) Al原子吸附能对比；(E) 差分电荷密度；(F,G) DOS分析.我们首先通过对称电池测试研究负极材料的可逆性。在0.05 mA cm–2电流密度下，Al@a-Al负极可以循环超过800小时（图3A），而bare-Al负极因形成钝化膜导致难以长时间运行。此外，该工作的另一创新性是使用了廉价的硫酸铝作为电解液；图3B为常见水系电解液中铝盐的价格对比，从中可以看到硫酸铝比常用的三氟甲磺酸铝具有明显的价格优势。进一步研究的对称电池在不同电流密度条件下的电化学性能，可以发现Al@a-Al负极仍具有较好的循环稳定性（图3C）。交流阻抗测试说明Al@a-Al负极的电荷转移电阻较低（图3D），有利于电化学反应进行。以上结果表明，由于无定形结构具有极好耐钝化能力，离子传输动力学显著提高，为铝离子可逆沉积提供保证。▲图3. (A) 0.05 mA cm–2电流密度条件下的对称电池测试；(B) 不同电极液价格比较；(C) 不同电流密度条件下的电压曲线；(D) EIS谱为进一步探索负极材料的电化学性能，将Al@a-Al负极与AlxMnO2正极组装成Al@a-Al||AlxMnO2全电池进行电化学性能测试。如图4A所示，电池在100 mA g–1条件下的充/放电平台分别达到2.1/1.8 V，而bare-Al||AlxMnO2的放电电压平台仅为1.2 V。我们比较了不同的电解液（水系、离子液体）和不同电极材料所组装的电池体系，发现Al@a-Al||AlxMnO2和充/放电平台最高（图4B）。为了验证负极材料的普适性，我们将正极材料换为铁氰化镍钾（KNHCF），其全电池的电压窗口仍高于使用bare-Al负极的全电池（图4C）。根据Nernst公式，电极电势会受到固-液界面条件的影响，例如Al3+离子活度、电极表面结构等；而正极端的反应电势一致，因此，Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2充电电压的差值是负极表面反应不同所致。如图4D所示，bare-Al负极表面在充电过程中主要发生析氢反应，这导致电池充放电平台较低；而Al@a-Al负极表面的铝沉积电位正移，实现了铝沉积行为，从而导致充电电压平台升高。在100 mA g–1电流密度条件下进行充放电循环性能测试发现，无论正极是高容量的AlxMnO2还是高稳定性的KNHCF，Al@a-Al相比于bare-Al的全电池放电电压均显著提升0.6 V（图4E-G）.▲图4. (A) Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2的充放电曲线；(B) 与其它铝离子电池体系的放电平台比较；(C) 不同负极全电池OCV对比；(D) Al@a-Al负极还原电势正移示意图；（E）Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2电池的循环性能测试；（F）Al@a-Al||KNHCF与bare-Al||KNHCF电池的充放电曲线；（G）Al@a-Al||KNHCF与bare-Al||KNHCF电池的循环性能测试尽管无定形策略可以促进铝金属负极在水系电解液中的可逆沉积/剥离反应，但无法完全避免的析氢副反应会导致可逆性降低。为进一步抑制HER，我们在负极表面涂覆一层可减少质子通过的聚合物（PVDF+Nafion）,设计制备了Al@a-Al@Polymer负极材料（图5A）。LSV曲线表明，涂覆聚合物后的析氢过电势进一步增大（图5B）。对涂覆聚合物前后的负极材料所组装的对称电池进行CV测试，结果表明Al@a-Al@Polymer负极的析氢峰消失（图5C）。我们同样使用不同正极组装全电池进行充放电测试（图5D,E），从中发现虽然聚合物涂覆会导致内阻增加且极化增大，但电池的充放电平台没有明显变化。该结果表明负极一端仍发生铝沉积反应，并非由析氢副反应所主导；而析氢反应的进一步抑制使电池比容量有所增加。该实验不仅证明了表面人工SEI膜作用，同时进一步验证了无定形结构可有效促进充电过程中的铝沉积反应。虽然表面涂覆可以抑制析氢反应，但容易在循环过程中脱落。因而，原位构筑SEI膜可能更有助于提高铝金属负极的可逆性。高浓度电解液可以拓宽电解液电压窗口并抑制析氢反应，有望从电解液的角度解决析氢竞争问题。除了铝金属负极材料与电解液，还需要寻找脱嵌铝可逆性高的正极材料，从而提升全电池的倍率性能和循环寿命。▲图5. (A) Al@a-Al@Polymer负极抑制质子通过促进铝沉积/剥离示意图；(B) LSV曲线；(C) CV曲线；(D,E）充放电曲线https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04820
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