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甲烷热催化转化往往需要高温高压等苛刻的反应条件,而光催化可以在温和条件下实现甲烷活化。在甲烷光催化氧化过程中,H2O2及贵金属的使用可有效促进反应的发生,但昂贵的价格限制了其大规模使用。以分子氧(O2)为绿色氧化剂开展甲烷光催化转化受到广泛关注,但因液相含氧产物易被过氧化导致难以高选择性合成高附加值目标产物。 中国科学院上海高等研究院的钟良枢研究员团队在ChemSusChem期刊发文研究了非贵金属W掺杂TiO2催化剂可以实现低温条件下光催化甲烷高选择性制备C1含氧产物。以O2为氧化剂,在H2O溶液和30 ℃条件下将甲烷转化成含氧产物,获得高达12.2 mmol/g的液相含氧产物收率和99.4%的选择性。
TiO2材料是典型的宽带隙半导体,对可见光的利用率不足。由于不合适的能带位置生成过量的羟基自由基(∙OH),导致液相含氧产物发生过氧化反应生成COx (x=1, 2)。W掺杂TiO2催化剂能够有效调控催化剂的带隙宽度,使得吸光范围向可见光红移,大大提高对可见光的利用率。一方面,W-TiO2催化剂的能带结构向更正方向移动,使得H2O/∙OH的氧化还原电位位于价带下方,抑制了∙OH 的过度生成,从而抑制液相含氧产物的过氧化反应;同时更负的导带位置使得O2更易被还原生成超氧自由基(∙O2-),从而得到更高产率和选择性的液相含氧产物。另一方面,W的掺杂利于表面氧空穴的生成,进一步促进光生空穴和电子的分离,从而提高催化性能。该工作为温和条件下甲烷光催化氧化高效制备液相含氧产物提供了独特的思路。 论文信息 Highly Selective Photocatalytic Aerobic Oxidation of Methane to Oxygenates with Water over W-doped TiO2 Min Huang, Shuyi Zhang, Bo Wu, Xing Yu, Yongping Gan, Tiejun Lin, Fei Yu, Yuhan Sun, Liangshu Zhong ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202200548

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