论文DOI：10.1002/anie.202207125 燕红课题组开发了一种新型的Pd(II)催化的炔烃和巢式碳硼烷的硼氢化反应，从而可以快速构建基于三维硼簇化合物的AIE分子库。该工作不仅为构建基于硼原子团簇的光功能分子提供了一种有效的方法，而且在生物应用和其他相关领域具有很大的应用潜力。聚集诱导发光（Aggregation-induced-emission, AIE）现象指的是分子在聚集态下光致发光远高于分散态下的光致发光现象，已经被广泛应用于各类发光材料的构筑中。至今为止，已经发现了许多以二维芳香环化合物为骨架的经典AIE分子，如四苯乙烯等（Figure 1a）。然而，合成这类的分子通常需要用到有毒的化学品、较为苛刻的条件和多个步骤，例如 McMurry 反应和 Horner-WadsworthEmmons 反应。除此之外，基于二维芳香化合物的分子设计经常受到聚集诱导淬灭（Aggregation Caused Quenching, ACQ）的影响（Figure 1b）。因此，设计新的AIE分子体系并开发简便高效的合成路线具有重要的意义。▲Figure 1 . a) Classical AIEgens from 2D aromatic systems containing motional units such as the phenyl group. b) The known ACQ luminogens with 2Daromatic rings. c) This work: the new type of 3D-carborane-based AIEgens.近日，南京大学燕红教授课题组报道了一种以三维巢式碳硼烷为硼源的Pd催化的炔烃的硼氢化反应，构建了基于三维硼簇化合物的AIE分子库。该反应具有反应条件温和、反应速度快、反应产率、底物适用性广、区域选择性好等一系列优点（Figure 1c）。对于二苯乙炔类底物，无论苯环上带有吸电子取代基还是给电子取代基都可以以很高的收率得到B(11)位点的B-C偶联产物3b-3w。当Br原子位于苯环的邻位、间位、对位时，都能以很高的产率得到产物。值得注意的是，该反应对官能团的兼容性很强，且含有活泼氢的底物也可以被兼容，例如-SMe, -NR2, -CN, -NO2, -CHO, -CO2Me, -SO2Me, -OH 和 -OCF3等官能团都可适用于该反应，大大提高了反应的应用价值。对于烷基取代的乙炔，可以以良好的产率得到4a、4b和4c。将巢式碳硼烷的碳端取代基更换为甲基或者苯基，并不会影响反应的产率，并能以很高的产率得到了产物4d和4e（Figure 2）。▲Figure 2 Reaction scope (I)该反应对有机光电材料中经常出现的骨架、杂环类二取代乙炔也有着极好的兼容性，和含噻吩、苯并噻吩、喹啉、呋喃、苯并呋喃、咔唑、苯基咔唑（5a-5g）等基团的二取代乙炔反应都能有很高的产率。该反应对不对称的二取代乙炔也有很好的位置选择性，并以很高的分离产率得到产物（6a-6e）。增加乙炔原料和反应时间后，能以很高的产率得到B(2)位点和B(11)位点选择性的二取代产物7a-7c。B(11)位点单取代产物3i和3a可以继续和炔烃反应，在B(2)位点发生进一步的B-C偶联反应，以分步的方法得到B(2)位点和B(11)位点双取代产物7e和7f（Figure 2）。▲Figure 3 Reaction scope (II)随后，对几个典型的化合物进行了光物理性质的研究（Figure 4）。研究表明三维碳硼烷笼能够削弱整个分子的共轭，表现出在溶液中几乎不发光，且在固态下发光增强的性质。对晶体结构的研究和理论计算同样佐证了这一观点。同时，碳硼烷上C-C键的振动可能也对溶液中的发光淬灭造成了一定的影响。▲Figure 4 a) The normalized UV/Vis absorption spectra of 3a, 3q, 6a and 7a in DCM (c = 100 μM). b) The normalized solid-state photoluminescence (PL) spectra of compounds 3a, 3q, 6a and 7a (λex = 280 nm). c) Emission intensity and d) Relative emission intensity of compound 3q in a dichloromethane/nhexane mixture with increased n-hexane volume fraction (fw) to 90% (c = 100 μM, λex = 280 nm).燕红课题组开发了一种新型的Pd(II)催化的炔烃和巢式碳硼烷的硼氢化反应，从而可以快速构建基于三维硼簇化合物的AIE分子库。本研究为开发硼团簇发光分子提供了新的思路。同时，该合成方法为高效构建碳硼烷衍生物提供了新的工具，在硼中子捕获治疗(BNCT)、生物偶联等相关领域具有巨大的应用潜力。https://hysz.nju.edu.cn/yanhong/main.htm）文章的第一作者是南京大学博士生孙方翔。本工作在燕红教授、芦昌盛副教授和涂德双博士共同指导下完成。该研究得到了国家自然科学基金委重点国际合作项目资助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207125
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