Chem. Eur. J. :可见光/镍协同催化的炔烃与4-烷基-1,4-二氢吡啶的氢化烷基化反应:配体控制区域选择性

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官能团化烯烃是在各种分子和材料中常见的多功能合成中间体,在众多制备官能团化烯烃的方法中,炔烃的氢化烷基化加成反应作为一种方便的合成方法来制备具有马氏(马尔科夫尼科夫)选择性或反马氏选择性的官能化烯烃而备受关注。


此外,最近通过由可见光催化剂介导的单电子转移过程引入可见光引发的碳中心自由基的产生,炔烃的官能化得到了扩展,该过程也已应用于炔烃的氢化烷基化以形成官能化烯烃 事实上,目前已经有很多文献报道了由可见光/镍催化剂介导的末端炔烃的单独的马氏或反马氏氢化烷基化反应。在另一方面,目前已经有报道过由催化剂的配体来控制区域选择性的文献,如硅硼化、氢化酰化、氢化硫醇化、氢化硅烷化、氢化硼化和氢化烯丙基化。但是,炔烃的配体控制的区域选择性氢化烷基化仍然未被探索。

近日,日本东京大学(The University of Tokyo)西林仁昭(Yoshiaki Nishibayshi)教授课题组报道了一种利用光-镍催化剂,通过改变金属配体来控制区域选择性的末端炔烃的氢化烷基化加成反应。在不同金属配体存在下,可分别得到马氏加成产物和反马氏加成产物。该反应条件温和,在常温常压下,且无需使用金属烷基化试剂和碱。在底物范围内,可应用于芳基或烷基炔烃,对于常见官能团都有良好的耐受性。


通过一系列的机理研究,作者阐明了配体控制区域选择性的原因。在反应中,会生成镍催化剂与炔烃的π配位配合物,根据镍催化剂所带的配体大小不同,大配体会与炔烃上的取代基产生位阻效应,生成马氏加成产物;小配体则没有位阻效应生成反马氏加成产物。


本工作填补了炔烃的配体控制的区域选择性氢化烷基化反应的空白,为区域选择性反应的催化剂设计提供了新的思路。

文信息

Photoredox- and Nickel-Catalyzed Hydroalkylation of Alkynes with 4-Alkyl-1,4-dihydropyridines: Ligand-Controlled Regioselectivity

Yulin Zhang, Dr. Yoshiaki Tanabe, Dr. Shogo Kuriyama, Prof. Yoshiaki Nishibayashi

文章第一作者为东京大学博士研究生张煜林


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202200727


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