第一作者：CoreyJ. Kaminsky
通讯作者：YogeshSurendranath
通讯单位：美国麻省理工学院
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00791-6
基于可再生能源的经济需要有效的催化剂来实现化学能和电能之间的相互转换。分子催化剂可以附加到惰性电极上以生成化学修饰电极(CME)，这些电极是下一代能量转换装置中关键反应的有效催化剂。虽然制备CME的策略有很多，但一种广泛使用且方便的方法是将分子组分简单吸附到电极表面。这种易于制备，以及分子成分和整体有效反应性提供的高度可调性，使CME成为引人注目的催化剂材料。因此，需要揭示CME的设计原则，以合理优化这类重要的催化剂。1. 本工作揭示了通过灵活的脂肪键连接到玻碳电极上的钴卟啉的溶剂依赖性协同反应机制。2. 本工作发现，在乙腈中，外层CoII/I还原以逐步顺序介导H2释放。然而，在水性介质中，没有观察到外球体还原，而是通过金属表面典型的协同质子-电子转移途径进行析氢。因此，催化不是由母体分子的还原电位定义的，而是由氢结合的自由能定义的。3. 本工作将这些机械变化归因于分子与吸附产生的表面之间的静电耦合。本工作的结果促使人们重新审视分子修饰电极的反应机制和设计原则。
图1. CH-MTPP电极的制备
图2. CH-CoTPP的表征
1、具体而言，本工作通过用亚硫酰氯处理氧化的玻璃碳电极产生表面酰氯。随后在吡啶存在下用H2PorNH2或CoPorNH2处理电极生成CH-MTPP(M=2H,Co)(图1)。2、X 射线光电子能谱(XPS)表明分子前体成功连接到石墨载体上形成 CH-CoTPP。这些特征的高分辨率扫描显示了一个N 1s峰流形，与中心位于398.5、399.7和401.4 eV的3个峰很好地吻合，本工作分别将其归属为卟啉、酰胺和吡啶氮环境(图2a)。3、在779.9和795.1 eV处，Co 2p峰流形的高分辨谱显示出单一的2p双态，表明表面仅存在单一的钴环境(图2b)。观察到的Co2p结合能与钴卟啉的文献报道一致。XPS数据共同支持酰胺键的形成和表面完整卟啉单元的存在。4、与先前考察的石墨碳上共价接枝卟啉一致，CH-CoTPP的XANES谱表现出与CoⅡ和CoⅢ标准一致的前边特征，可能指示表面Co中心的混合价态特征(图2d)。前边缘特征变化的起源尚待定论。结合XPS数据，XAS数据支持完整的CoTPP单元连接到玻碳表面。
图3. CH-CoTPP在乙腈中显示外层ET
1、在乙腈电解液中，CH-CoTPP的循环伏安曲线(CV)表现出明显的外层CoII/I特征，与类似体系一致。在乙腈中0.1 M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)中，该特征发生在-0.76 V vs 十甲基二茂铁(Fc*+/Fc*) (图3)。该特征峰电流密度随扫描速率呈线性标度，与一个表面结合的原子一致。2、重要的是，这一特性所传递的电荷与电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS )测定的表面钴的量有很好的相关性。本工作发现Co/电子比为1.05±0.07，这进一步支持本工作将这一特性分配为CoII/I氧化还原过程。在没有强配位阴离子的电解质中观察到这种特征，说明它不是离子耦合的。3、此外，这一特性与氯离子浓度无关，表明该特性与离子配位或离解无关。这些数据共同支持在乙腈介质中，CH-CoTPP表现出外层球电子转移(ET)行为。
图4. CH-CoTPP通过乙腈中的氧化还原介导作用
图5. CH-CoTPP在水性介质中不显示ET波，除非有助溶剂
1、CH-CoTPP是乙腈中HER的催化剂。本工作在含有0.1 M TBAPF6的乙腈和具有一定质子活性的供体中收集CH-CoTPP的CV。CH-CoTPP催化HER，以5 mV s-1的扫描速率观察到倾斜的S形波(图4a)。此波的起始与CoⅡ/Ⅰ氧化还原电偶结合。2、这种行为表明通过逐步的外层球途径运作的介导催化。在较快的扫描速率下，超过催化周转的速率，本工作观察到CoII/I氧化还原波。此波在氯乙酸缓冲溶液中的积分约占表面钴总负载量的75%，表明在此反应条件下CH-CoTPP不会发生实质性分解。3、为了进一步支持一个介导的逐步机制的分配，在较少酸性的供体存在下对催化进行了评价。根据Nernst方程，氧化还原反应属于外层还原电位，但ERHE随质子供体pKa的变化而变化。在醋酸缓冲溶液中，CoⅡ/Ⅰ偶合物没有发生催化作用，氧化还原特征得到恢复(图4b)。重要的是，在醋酸缓冲液中观察到清晰的CoII/I波，表明CH-CoTPP在这些更基本的条件下不会分解。4、与可溶性分子类似物不同的是，CH-CoTPP的伏安曲线不显示由外层球CoII/I氧化还原过程引起的氧化还原波。CH-CoTPP在0.1 M HClO4中的CV在0.6 V附近与NHE呈现一个特征(图5a)，这在该电解液中裸玻碳的CV中也观察到。此外，在CH-H2TPP的CVs中也观察到了这一特征，因此本工作认为它与CoII/I氧化还原过程无关。重要的是，收集这些水电化学数据后，CH-CoTPP在乙腈中的CV仍然显示出明显的CoII/I波，表明所附的CH-CoTPP单元即使在水中没有明显的CoII/I氧化还原波，仍然保持完整。
图6. CH-CoTPP和水介质中的可溶性类似物对HER的不同机制
图7. CH-CoTPP在水性介质中通过协同机制催化HER以及CH-CoTPP在酸性水溶液中的HER动力学数据
图8. CH-CoTPPET行为的溶剂依赖性机理模型
1、在水介质中，CH-CoTPP显示Nernstian缩放为HER催化的起始。在pH为0.3 ~12.8的水介质中，CH-CoTPP在游离碱CH-H2TPP的背景伏安图上表现出明显的催化作用(图6a-c)。为了考察催化机理，本工作在跨越较宽pH范围的缓冲液中采集了稳态电流-电压(Tafel )数据。由于催化后的XPS数据表明在催化过程中没有可检测到Co纳米颗粒的生成，本工作将HER活性归结为完整的CH-CoTPP。2、为了进一步了解CH-CoTPP催化HER的机理，本工作分析了CH-CoTPP催化HER的Tafel斜率并测定了H/D同位素效应。在0.5 M HClO4和0.1 M NaOH水溶液中，CH-CoTPP的Tafel斜率分别为110和103 mVdec-1。这些值对应的转移系数分别为0.5和0.6，与限速电荷转移步骤(图7a)一致。3、控制实验表明，在这些测量过程中，催化剂没有明显的失活，并且这些值不受传质限制(图7a)的影响。重要的是，这些值与限速质子转移前引起Co中心预平衡还原的机制不一致，这将导致传递系数为1.0，Tafel斜率为59 mV dec-1。4、本工作在水介质中观察到的CH-CoTPP的非介导协同作用机制。因此，CH-CoTPP的ET行为与之前对GCCs及其可溶性类似物观察到的差异是平行的，但关键的区别在于同一表面结合位点表现出依赖于电解质环境的介导和非介导反应机制。在图8a，b中，本工作表示了Co中心不与电极相互作用而被自由溶解的情况，它将其置于双层静电势降之外。或者，在图8c，d中，本工作描述了Co中心不是自由溶解的，而是被充分强烈地吸附到表面而居于电化学双层(EDL)内的情况。https://www.nature.com/articles/s41929-022-00791-6
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