第一作者：叶恒 博士（格林美股份有限公司）
通讯作者：王少彬 教授（阿德莱德大学），马星 教授（哈尔滨工业大学（深圳））
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121484近日，格林美股份有限公司叶恒博士、阿德莱德大学王少彬教授和哈尔滨工业大学（深圳）马星教授等合作在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子19.503）上发表了题为Atomic H* mediated fast decontamination of antibiotics bybubble-propelled magnetic iron-manganese oxides core-shell micromotors的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121484)，探究了磁性复合铁锰氧化物微马达的制备、运动性能和用于抗生素污染物去除的应用。研究人员利用微米尺度的铁粉作为合成原料，通过一步水热反应，随后进行了热处理构筑了一系列兼具磁性，容易大量合成，低成本，高运动性和环境污染物治理能力的微纳米清污机器人。该系列微马达具有良好的气泡自驱动运动性能和磁控操作能力。首次发现了在利用微纳米清污机器人的环境治理体系中的活性氢自由基参与下的污染物去除机制。自由基表征实验解释了基于微马达的芬顿反应的高催化活性区间可以拓展到pH值中性范围。在利用了电子顺磁共振表征方法对自由基产生进行了表征，非常罕见地同时观察到了氢自由基和羟基自由基的存在。针对目前的环境治理用微纳米清污机器人的制备方法复杂，严重依赖贵金属催化剂和产量低等问题，本研究合成了一种低成本，高性能、可以磁回收的简单核壳结构微纳米马达催化剂材料，该材料以微米铁粉为核心载体，水热反应包裹负载二氧化锰纳米花结构外壳后，形成磁性核壳结构微纳米马达机器人。热处理能改变马达形貌并提高自驱动运动能力，并且该马达具有优异的磁控操作和磁回收能力，该微马达清污机器人兼具催化降解和吸附性气泡分离两种清污机制。在催化降解的过程中，多种活性物种例如羟基自由基和单线态氧等参与了污染物氧化去除。该研究发现了活性氢自由基参与下，拓展了芬顿反应的酸碱性范围到中性，并保持较高的催化活性。
Graphical Abstract. Copyright 2022 Elsevier B.V.
微纳米马达由于具有在微纳米尺度的运输，和完成任务的能力，因而有望在生物医学和环境领域产生革命性的新变化。传统的环境用微纳米马达清污机器人的制备方法复杂，产量低，而且经常需要使用到铂金等稀有金属材料，因而成本过高，不适合于实际的污水处理应用。因而亟待开发出高性能，能够回收重复利用，低成本，产量大的具有多重清污机制的微纳米清污机器人。2. 铁锰氧化物微纳米马达显示出了良好的运动性能和催化表现。3. 耦合了催化降解和吸附性气泡分离产生了高点去除效率。4. 原子氢自由基和羟基自由基共同作用下产生了较好的有机物降解在中性pH值范围。
Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis andapplication of the FMO micromotors. (a) fabrication process. (b) Tetracyclineantibiotic decontamination mechanism by the FMO micromotors. Copyright 2022 Elsevier B.V.
材料合成中，首先将铁粉通过一步水热反应制备出铁-二氧化锰核壳结构微纳米马达材料，第二步通过在不同温度下热处理来调控核壳结构微纳米马达的形貌就得到了一系列的铁锰氧化物核壳结构微纳米马达催化材料。该微纳米马达兼具磁性，自驱动运动，低成本，高效多重环境治理能力。
Fig. 2. SEM images: (a),(b) FMO; (c), (d) FMO300; (e) FMO400; (f) FMO450. (g) EDX mapping analysis ofan FMO micromotor. Copyright 2022 Elsevier B.V.
该系列马达具有表面纳米花结构的二氧化锰外壳，在热处理过后，部分纳米花结构剥落，增加了微纳米马达的非对称性。非对称性提升能提高运动性能。该马达成分比较简单，只有铁锰氧三种元素，均匀分布。
Fig. 3. (a) FMO micromotor characterization: XRD patterns of the iron-manganese oxides micromotors: (a) FMO, FMO300, FMO350, and FMO380; (b) FMO400, FMO450, and FMO500; FMO and FMO300 micromotors’ N2 adsorption (solidsymbols)/desorption (open symbols) isotherms (c) and pore size distribution(d); Magnetization behavior of the FMO micromotors (e) and the enlargement ofhysteresis loop at low magnetic fields (f). Copyright 2022 Elsevier B.V.
该系列马达在不同温度热处理后具有不同的形貌和相结构。水热反应后的核壳结构马达是α-铁核心和δ-二氧化锰结构。直到加热到300摄氏度保温10分钟，该核壳结构马达的相结构没有发生变化，从XRD表征上面没有发现其他相。继续升高温度，铁核心会氧化生成少量四氧化三铁。温度升高，氧化铁含量上升。当热处理温度升高到450摄氏度后，δ-MnO2外壳转化成为了α-MnO2。比表面积测试显示，热处理会剥离表面二氧化锰纳米花结构，造成比表面积和孔隙率下降。磁化曲线显示该马达具有软磁特征，能够被外磁场响应。在外磁场去除后，剩磁很小。
Fig. 4. FMO micromotors’ movement behaviors. (a) Average speeds ofmicromotors are dependent on the varying peroxide content. Error bars wereobtained from 50 observations). Captured images depict the motion behaviors. (b) FMO micromotors in 2% H2O2; (c) FMO micromotor’s self-propelling motion in 10% H2O2; (d) Magnetic steering of an FMO micromotor to move; (e) Magneticsteering of an FMO micromotor in 5% H2O2. (f) Bubble propelling of an FMO300 micromotor in 8% of H2O2; (g) Bubble propelling of an FMO400 micromotor in 6% H2O2; (h) Self-propelling of an FMO450 micromotor in 9% H2O2. 0.5% SDS as thesurfactant. Copyright 2022 Elsevier B.V.
该系列微马达具有良好的自驱动运动性能。从大于2%双氧水浓度开始，该系列马达都开始表现出运动性能。四种马达在2%的双氧水下的运动速度为50-70微米每秒。随着双氧水浓度增加，这些微马达的运动速度也增加。从整体来看，热处理后马达的运动速度略微提升了。热处理后FMO450马达可以在10%的双氧水条件下达到300微米每秒的气泡自驱动速度。该马达只需要5%的双氧水浓度就可以达到200微米每秒的速度。同时，该系列马达也具有良好的磁控操作能力。
Fig. 5. FMO micromotors’ TC removal performances: (a) Surfactant and FMO micromotors on the decontamination performance. Initial pH = 3. (b) Effect of the dosage of FMO core-shell micromotors on TC removal for 2-h reaction time. Initial condition: pH = 3. (c) Effect of the pH conditions on decontamination for 3-h reaction time with 0.1g/L FMO motors as the catalyst. Decontamination of TC by the heat-treatediron-manganese oxides core-shell micromotors under acidic (pH = 3) and neutral(pH = 7) condition: (d) FMO300, (e) FMO400, and (f) FMO450. Error bars wereobtained from 3 observations. Experimental conditions: 0.01% Triton-X-100, 50mg/L of TC, 5% H2O2 as a fuel and oxidant. Copyright 2022Elsevier B.V.
该系列微纳米马达在不同的pH值范围都具有良好的污染物去除能力。在这里催化降解和吸附性气泡分离是两种具有竞争性的污染物去除。在不同实验条件下，两种机制都能去除一定的污染物。
Fig. 6. EPR spectra of H2O2 activation by FMO micromotors: (a) DMPO as the trapping agents at pH = 7; (b) TEMP as the trapping agents at pH = 7; (c) DMPO as the trapping agents at pH = 3; (d) TEMP as the trapping agents at pH = 3. (FMO catalyst, 0.3 g/L; H2O2, 2.5%; temperature, 25 °C; DMPO, 0.08 M; TEMP, 0.08 M; ♥, DMPO-OH; ♠, DMPO-CH3 orDMPO-CH2OH; ♣, DMPO-H; ♦ TEMP-1O2) Copyright 2022 Elsevier B.V.
电子顺磁共振实验显示，羟基自由基，活性氢自由基和单线态氧都参与了污染物去除过程。活性氢自由基能与双氧水反应，生成羟基自由基和水。该反应将传统芬顿反应的最优pH值范围从3左右，拓展到了中性范围。羟基自由基是抗生素污染物催化降解的主要活性物种。单线态氧在各种实验情况下也参与了污染物降解过程。这项工作报道了一种简单的核壳结构微纳米马达的制备和抗生素污染物治理应用。使用简单方法低成本制备高性能可回收重复利用的微纳米马达清污机器人，一直是环境材料学科的重点研究内容。我们证明了多种去污机制，包括催化降解和气泡吸附，参与了四环素抗生素的去除。多重自由基在催化降解中参与了四环素去除。我们在催化马达体系中首次观察到了原子氢自由基的存在。这项研究可以深远影响其它研究领域，例如化学合成，肿瘤治疗，和蛋白质改性修饰等。这项研究的初衷是为了用简单方法和低成本材料大规模制备具有环境治理能力的微纳米马达清污机器人，结果意外地发现了原子氢自由基参与了催化降解过程。关于原子氢自由基之前文献内容比较少，看到电子顺磁共振谱的时候，还以为实验做错了。后来经过继续文献调研和与领域内专家讨论咨询才查明原因。用铁粉和简单方法制备微马达清污机器人，没想到能被影响因子高达19.503，最新影响因子预计将超过20的环境领域顶刊ACB接收。钢铁材料经过如此简单的热处理能制备成如此奇妙神奇的智能微马达清污机器人，真是化腐朽为神奇的一篇文章！感谢所有参与了文章发表的人的帮助。特别感谢我的澳洲导师王老师，没有你在论文修改投稿和审稿回复等的支持，论文将很难发表。也再次感谢哈工大深圳校区的马老师，为研究工作提供了较好的实验环境和设备支撑。1. H. Ye, S. Wang, Y. Wang, P. Guo,L. Wang, C. Zhao, S. Chen, Y. Chen, H. Sun, S. Wang, X. Ma, Atomic H* mediated fast decontamination of antibiotics by bubble-propelled magnetic iron-manganeseoxides core-shell micromotors, Appl. Catal. B (2022), 121484. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121484 .2. H. Ye, Y. Wang, X. Liu, D. Xu, H.Yuan, H. Sun, S. Wang, X. Ma，Magnetically steerable ironoxides-manganese dioxide core-shell micromotors for organic and microplastic removals, J. Colloid Interface Sci., 588 (2021), 510-521, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.12.097 .叶恒，博士，现任职于格林美股份有限公司深圳总部的高级研究员职位，本科硕士毕业于东北大学材料系，2019年博士毕业于澳大利亚科廷大学，2021年从哈尔滨工业大学深圳校区的马星教授课题组博士后出站，主要从事微纳米马达材料制备和环境应用研究。以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science, Applied Materials Today, Chemical Communications期刊上发表SCI论文6篇，其中封面论文1篇。王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，博士生导师，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用62,000余次，h-index为140。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journalof Colloid and Interface Science联合主编，也是科睿唯安（ClarivateAnalytics）/ 汤姆森路透（ThomsonReuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家。
马星，广东青年五四奖章获得者，德国洪堡学者，2021年度获得深圳市青年科技奖，曾获马普智能所Günter Petzow Prize。担任中科院一区期刊J. Mater. Sci & Tech. (影响因子: 8.067)学术副主编，担任SmartMat、Smart Materials in Medicine、ChemPlusChem等多个国际期刊编辑，广东省材料研究学会青年委员会副主任，中国微米纳米技术学会微纳执行器分会理事。发表SCI论文100余篇，其中代表性论文（一作或通讯）包括：J. Am. Chem. Soc.(5篇)，ACS Nano（5篇），Adv. Mater. (2篇)，Adv. Funct. Mater.(5篇)， Nano Letters (1篇），Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)，Research（2篇）等，引用8000余次, H因子50。主持国自然重大研究计划（培育项目）（1项）、国自然面上项目（1项）和青年项目（1项）、广东省面上项目（1项）、深圳市重点项目（1项）、深圳湾实验室开放课题项目（1项），并参与深圳市孔雀团队项目、诺奖实验室等国家省市各级项目，共10余项。2020年12月，负责人的研究成果《微纳机器人设计理论与控制方法》获得黑龙江省自然科学一等奖（排名第2）。备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier B.V.https://authors.elsevier.com/c/1f5Ru3Id~t1IyY (50 days free access provided by Elsevier)https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004258?via%3Dihub https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337322004258
目前评论：