Science子刊:一口气制备36种大面积超薄氧化物!

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成果介绍



二维氧化物具有独特的电学、光学、磁性和催化性能,在不同领域具有广泛的应用前景。然而,大多数氧化物仍很难制备成二维材料,除非其本质上具有层状结构。
华中科技大学黄亮教授、周军教授(已故)等人提出了一种简单的策略,利用自形成的碳层作为牺牲模板,利用葡萄糖和硝酸铵之间的美拉德反应和剧烈的氧化还原反应来合成超薄的氧化物纳米片。其中,利用该方法制备了36种厚度在~1.5-~ 4 nm之间的大面积超薄氧化物,包括稀土氧化物、过渡金属氧化物、第三主族氧化物、第二主族氧化物、复合钙钛矿氧化物和高熵氧化物。特别地,所得钙钛矿氧化物LaFeO3(LFO)纳米片在碱性溶液中对析氧反应(OER)表现出良好的电催化活性。这种简单、通用和可扩展的策略为研究原子薄氧化物纳米材料的性能和应用提供了机会。
相关工作以《Puffing ultrathin oxides with nonlayered structures》为题在《Science Advances》上发表论文。

图文介绍



图1. 非层状氧化物的制备
图1A为氧化物制备的原理图。在典型的合成方案中,硝酸铵、葡萄糖和金属盐在研钵中均匀混合,然后在马弗炉中退火,得到由超薄多孔氧化物纳米片组成的氧化物泡沫,过程可见视频1。
图1B所示为多孔超薄纳米片组成的Nd2O3氧化物泡沫的实物图。SEM证实了Nd2O3的卷曲纳米片形貌,横向尺寸可达数十微米(图1C和D)。TEM图像(图1E)可以看出,Nd2O3纳米片具有孔隙结构,平均孔径约为100 nm。通过AFM测量,单个Nd2O3多孔纳米片的厚度约为2 nm。图1H展示了该法可用于制备其他元素的氧化物。
图2. 稀土氧化物的表征
除Nd2O3外,用相应的金属盐取代Nd(NO3)3·6H2O,也可以制备出Sm2O3、Gd2O3、Er2O3、CeO2、Pr4O7和Yb2O3超薄多孔纳米片。SEM和低倍TEM图像显示,稀土金属氧化物呈现透明、卷曲的纳米片结构。稀土氧化物纳米片的横向尺寸约为50 μm,厚度小于5 nm。此外,对不同稀土氧化物的孔径进行统计分析表明,除Er2O3超薄纳米片的孔径分布在40~80 nm之间外,大多数超薄多孔稀土氧化物纳米片的孔径主要分布在10 nm左右。前驱物的含量可以很容易地控制纳米片的孔径大小和厚度。前驱体含量的增加导致孔径减小,纳米片厚度增加。
图3. 第二主族、过渡金属和第三主族金属氧化物的表征
此外,通过用碱土金属元素、过渡金属元素和第三主族金属元素替代稀土金属元素,也可以合成多种单金属氧化物超薄纳米片。得到的单金属氧化物超薄多孔纳米片库如图3所示。三类氧化物,如碱土金属氧化物MgO;过渡金属氧化物Co3O4、Mn3O4、NiO、Cr2O3、ZrO2和α-Fe2O3;第三主族氧化物Al2O3、Ga2O3和In2O3,均具有大面积、卷曲、多孔的纳米片形貌。
图4. 单一钙钛矿的表征
该方法可以推广到用两种金属硝酸盐按预定比例混合来取代单金属硝酸盐,从而制备超薄钙钛矿氧化物。单一钙钛矿的结构式为ABX3,其中A为稀土金属离子,B为过渡金属离子,共有四个空间群。通过与不同稀土金属离子和过渡金属离子进行A、B阳离子交换,制备了La0.96Mn0.96O3 (LMO)、LaNiO3 (LNO)、LaCoO3 (LCO)、LFO、GdCoO3 (GCO)、GdMnO3 (GMO)、GdFeO3 (GFO)等各种大尺寸超薄钙钛矿氧化物,进一步表明了该方法的通用性。
图5. 双钙钛矿和三钙钛矿的表征
通过加入额外的过渡金属元素,合成了双钙钛矿氧化物、三钙钛矿氧化物。根据原子力显微镜的表征,这些氧化物纳米片的厚度均小于5 nm。双/三重钙钛矿氧化物对应的EDS谱图和元素图表明金属元素分布的均匀性,从而证实该方法可以制备均匀的双/三重钙钛矿氧化物。通过XRD、精修谱图和HRTEM进一步揭示了双/三重钙钛矿氧化物的相结构。
图6. 超薄多孔氧化物纳米片的合成机理
然后以Y2O3为典型样品,研究了制备超薄多孔氧化物纳米片的合成机理。为了研究合成过程的细节,将0.4 g葡萄糖、0.5 g硝酸铵和0.02 g硝酸钇的混合物在500℃下退火,时间从10秒到5分钟,可见视频2。
采用TGA-DTG跟踪葡萄糖与硝酸铵的反应过程。葡萄糖的热重谱图显示了三个吸热峰,分别对应于葡萄糖的熔化、缩合和聚合。葡萄糖与硝酸铵混合物的热解过程与葡萄糖不同。在120°C时,混合物的重量损失对应于醛己糖和氨缩合过程中的水分损失。在143°C处的强吸热峰为熔融过程,随后是一系列的吸热峰(143~175°C),对应于美拉德反应的第二步。此外,葡萄糖-硝酸铵混合物的吸热峰低于葡萄糖-氯化铵混合物的吸热峰,说明硝酸盐离子提供了氧化环境,加速中间体的脱氨脱水。在285℃下进一步热解产物与葡萄糖,形成部分碳材料。
图6C显示了葡萄糖和葡萄糖、硝酸铵和硝酸钇混合物在不同反应时间的FTIR谱图。当混合物在500℃下加热10 s时,在1640 cm-1处出现吸收峰,对应C=O键伸缩。此外,O-H/N-H伸缩振动较葡萄糖发生减弱,进一步证明了美拉德反应第二阶段对应的脱氨脱水反应。将混合物加热20秒后,C=O伸缩振动吸收增强,这表明更多的羰基聚集在一起,形成了具有粘性的类黑精聚合物。粘稠的类黑素聚合物具有足够的含氧基团,如羧基和羟基,可以与各种氧化物前驱体进行螯合。
将混合物在500°C下加热5min, 类黑精聚合物与硝酸盐离子发生剧烈的氧化还原反应,聚合物内部迅速膨胀,形成大尺寸超薄的碳纳米片,而超小的Y2O3纳米颗粒嵌入到碳纳米片中。然后在900℃退火Y2O3@C纳米片,得到Y2O3超薄多孔纳米片。在此过程中,大尺寸碳纳米片具有高度的柔性,这有助于多孔纳米片在高煅烧温度下保持结构的稳定性。

文献信息



Puffing ultrathin oxides with nonlayered structures,Science Advances,2022.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn2030


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