第一作者：Chen Feng

通讯作者：Shiming Zhou, Jie Zeng

通讯单位：中国科技大学

研究内容：

多相催化剂的二维表面或一维界面对于确定所需活性的吸附强度和构型至关重要。近年来，单原子催化剂的发展使人们对催化过程的原子级理解成为可能。然而，传统的一维界面的概念和机理是否适用于零维单原子尚不清楚。在这项工作中，我们设计了单个原子的位置，以探索它们的界面相互作用，以改善析氧性能。当铱单原子被限制在CoOOH的晶格中时，Ir和Co之间的有效电子转移调节了含氧中间体的吸附强度。相比之下，锚定在CoOOH表面的原子铱物种在电子结构上引起了难以察觉的修饰，而与Ir−OH−Co界面关键中间体的空间相互作用在降低其析氧反应的能垒中发挥了主要作用。

要点一：

将铱单原子掺杂到CoOOH(Ir₁/CoOOH_lat)的晶格中，产生了电子再分配，从而增强了对所有中间体的吸附。尽管将原子铱锚定在CoOOH(Ir₁/CoOOH_sur)表面引起了不显著的电子变化，但其Ir−OH−Co界面的空间相互作用设计了关键中间体^*OOH的吸附，原位ATR-FTIR的O−O振动减弱证实了这一点。

要点二：

Ir₁/CoOOH_sur的RDS能垒降低到1.65eV，优于Ir₁/CoOOH_lat的(1.85eV)。电化学试验证实，Ir₁/CoOOH_sur只需要210mV的过电位就能达到10mAcm⁻²，比Ir₁/CoOOH_lat低110mV。

图1：晶格掺杂和表面吸附Ir单原子的机理研究(a)侧和(b)顶视图Ir₁/CoOOH_lat结构示意图。(c)侧和(d)顶视图Ir₁/CoOOH_sur结构示意图。(e)CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的PDOS。红、蓝、黄三条线分别代表O、Co和Ir的PDOS。(f) CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的Co d-band中心。(g) CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur向OER的自由能图。

图2:Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的结构特征。(a)Ir₁/CoOOH_lat和(b)Ir₁/CoOOH_sur的HAADF-STEM图像。单向分散的红外原子用黄色的圆圈表示。(c)Ir₁/CoOOH_lat和(d)Ir₁/CoOOH_sur的EDX元素映射。(g)在Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的Ir L₃边缘的实验和拟合EAXFS光谱。CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur在Co K边的归一化(h)XANES和(i)EXAFS光谱。

图3:对OER的电催化性能。CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的(a)极化曲线。测量结果在1.0 M KOH中进行。CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur在10mA cm⁻²处的(b)过电位。CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的比活性对(c)ECSA和(d)在300mV过电位下的比活性归一化。(e)CoOOH、Ir₁/CoOOH_lat和Ir₁/CoOOH_sur的Tafel斜率。(f)Ir₁/CoOOH_sur在10mAcm⁻²下的稳定性。

图4：原位光谱表征。(a)Ir₁/CoOOH_sur在不同应用势下的原位拉曼光谱。(b)CoOOH、(c)Ir₁/CoOOH_lat和(d)Ir₁/CoOOH_sur在不同应用电位下的原位ATR−FTIR光谱。所有电位对RHE进行归一化。

参考文献：

Feng, C.; Zhang, Z.; Wang, D.; Kong, Y.; Wei, J.; Wang, R.; Ma, P.; Li, H.; Geng, Z.; Zuo, M.et al. Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution. Journal of the American Chemical Society 2022. 

DOI:10.1021/jacs.2c00533