直接甲酸燃料电池具有低成本、环境友好、无毒等优点，而受到广泛关注。甲酸电催化（FAOR）是包括两种途径的氧化机理：（1）直接途径（也称脱氢途径），甲酸分子连续脱氢，得到产物CO2；（2）间接途径（也称脱水途径），产生一个毒性中间物种（吸附CO），只能在高电位下被氧化得到CO2。商业Pt/C在甲酸电氧化过程中，很容易生成吸附态CO，从而占据活性位点，使得催化剂活性迅速降低。PtAu合金由于其高活性和化学稳定性而被广泛地研究。电催化反应发生在催化剂表面，因此PtAu的表面组成对FAOR的活性和选择性有很大的影响。调控PtAu合金表面的表面Pt原子位点，探索其反应机理， 如中间产物甲酸阴离子的吸附构型，实现FAOR从间接途径转移到直接途径。1. 通过两步合成法实现PtAu合金的表面Pt原子位点调控。2. 具有表面Pt原子位点的PtAu合金对HCOOH电催化氧化通过直接氧化路径，表现出优异的性能。3. 原位ATR-FTIRS结果显示，PtAu合金上的桥式甲酸阴离子不是甲酸电氧化的中间体。4. 提出了一种导数方法来寻找FAOR中的隐藏峰或肩峰。通过硼氢化钠还原法成功地合成了表面为Pt50Au50的PtAu合金纳米粒子，然后再进行热处理实现表面Pt原子位点的调控。利用X射线衍射仪（XRD）、高角度环形暗场（HADDF）-扫描隧道电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和循环伏安图法（CVs）等技术手段研究PtAu合金表面位点结构。表观活化能和基于FAOR-CV的导数曲线表明，PtAu的原子Pt位点表面具有高活性。此外，当Pt-Au合金的表面Pt位点从50%减少到10%时，FAOR从双途径机制转为直接途径。原位傅里叶变换红外光谱（FTIRS）结果表明，原子分散的表面Pt位点将阻碍CO的产生，并通过直接途径形成CO2。 图1.(a) XRD表征图。(b) Pt-Au催化剂的XPS能谱的Pt 4f（左）和Au 4f（右）。(c) Pt-Au合金催化剂的XPS、EDS、ICP的原子比结果。(d)PtAu和(e)PtAu-400的HAADF-STEM图像和相应的元素图。分析：采用硼氢化钠还原法制备了Pt-Au合金纳米颗粒。由于Au的表面能低于Pt，因此在热处理过程中Au原子倾向于向表面偏析。将制备好的PtAu催化剂分别在200 ℃(PtAu-200 )、300 ℃( PtAu-300 )、400 ℃( PtAu-400 )处理。XRD（图1a）和XPS（图1b）表明所制备的Pt-Au催化剂均形成了合金结构。在图1c中，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果证实了Pt-Au合金催化剂中Pt∶Au原子比为1∶1。但XPS和能谱仪(EDS)表明，随着热处理温度的升高，近表层Pt组分逐渐降低。这一结果证明了Au在Pt-Au合金中的偏析现象。需要指出的是，Pt和Au的原子序数Z分别为78和79；因此，在原子分辨率的HADDF-STEM中很难区分它们的像素强度。幸运的是，EDS图可能提供了这些催化剂的Au表面丰富信息。可以清楚地看到，PtAu-400的原子分辨的HADDF-STEM以及EDS图显示出纳米颗粒表面明显的富Au（图1e）。热处理后这些PtAu合金的平均尺寸保持在5.5nm左右。图2.Pt-Au合金催化剂在氩气饱和0.1M HClO4溶液中的CVs，50mV/s：（a）电位范围-0.25 ~ 0.9 V，（b）电位范围-0.25 ~ 1.4 V。（c）Pt-Au合金催化剂的表面组成。(d) Pt-Au合金催化剂在0.1M HClO4溶液中的CO溶出实验曲线。分析：图2a和2b中，通常用氢吸附/脱附区域(-0.25 ~ 0.1 V)和Au氧化物的还原峰(~ 0.82 V)来定量表面Pt和Au的电化学活性面积。PtAu和PtAu-200~400的表面组成分别为Pt50Au50、Pt30Au70、Pt10Au90和Pt5Au95。如图2c所示，随着热处理温度的升高，表面Pt原子含量逐渐降低。对于PtAu-400（Pt5Au95），我们建立了模型，并在5：95处随机分布，可以发现Pt基本上是原子级的分散。图2d中，在0.30 V ~ 0.85 V之间的氧化宽峰是由吸附在表面Pt上的CO氧化形成的。其中，PtAu-400 (Pt5Au95)在呈现最低的CO氧化峰(0.014 mA mg-1Pt，0.61 V)。高电位(0.83 V)处的CO氧化尾峰对应于Pt位点（周围Au富集）上强吸附CO。此时，PtAu-400 (Pt5Au95)也是这4种催化剂中最低的0.022 mA mg-1Pt。此外，FTIRS中PtAu-400的COL和CO2生成峰强度最低。这些结果表明Pt表面位最小，与CV结果（Pt组分占比小）相对应。结合PtAu-400的表面组成(Pt5Au95)，可以进一步证实表面Pt原子基本上被Au原子包围，即原子Pt位，与我们建立的随机分布模型一致。图3.(a) Pt-Au合金催化剂在0.1 M HClO4 + 0.5 M HCOOH溶液中的CVs，速度为50 mV/s。(b) 正向/反向扫描过程中，Pt-Au合金催化剂第一个氧化峰的电流密度值。(c) PtAu上的甲酸氧化CVs以及转换得后的第一和第二阶导数曲线图。(d) Pt-Au合金催化剂的表观反应活化能值分析：在正扫过程中，~ 0.25 V的氧化峰包括脱氢和脱水过程，对应于甲酸直接氧化生成CO2和甲酸间接氧化形成CO；~ 0.7 V处的氧化峰对应CO氧化为CO2，以及表面Pt位点被重新释放后甲酸的氧化。图3a中，PtAu-300和PtAu-400（表面组成: Pt10Au90和Pt5Au95）不存在第二个氧化峰，可以认为催化剂上甲酸仅发生了脱氢过程。第一个氧化峰的正/反扫曲线接近重合，且正扫氧化峰结束电位和反扫氧化峰起始电位基本相同（图3b）。这表明表面Pt原子组分小于10 %时，在催化剂表面上的甲酸主要通过直接途径氧化，即完全氧化为CO2。如图3c所示，FAOR正向扫描的CV经过一阶导数处理后，原峰的中心位于一阶导数的零处。当使用二阶导数时，它们的曲线呈现两个负峰。PtAu的二阶导数曲线在0.65 V处出现负峰，对应于正扫过程中商业Pt/C上的吸附CO氧化。商业Pt/C、PtAu和PtAu-200催化剂的二阶导数曲线在0.65 V左右也出现负峰，表明FAOR存在CO中毒现象。相比之下，PtAu-300和PtAu-400只在~ 0.2 V出现负峰。这说明导数处理方法在寻找CVs中的隐藏峰或肩峰具有很大的潜力。从图3d中可以清楚地看出，随着Pt表面含量的减少，Pt-Au合金的表观活化能值降低。PtAu-300的表观活化能值与PtAu-400接近，说明当表面Pt原子组分小于10 %时，富Au表面程度的差异并不影响反应的表观活化能值。PtAu-300和PtAu-400较低的表观活化能也表明其具有较高的催化活性。要点4 根据原位红外方法从分子水平上表征甲酸氧化过程图4 (a)-(d)甲酸氧化反应的原位红外光谱。参考电位为-0.2 V，研究电位为-0.2 ~ 1.0 V，电位阶跃为0.1 V。(e)在商业Pt/C以及PtAu-400催化剂上的甲酸氧化反应机理示意图。分析：电化学原位红外光谱进一步从分子水平验证了我们的结论。图4a-4d中可以看到Pt/C（Pt100），PtAu（Pt50Au50）和PtAu-200（Pt30Au70）表面上的甲酸氧化反应会产生吸附CO中间物种（COL吸附波数为~ 2050 cm-1）；而PtAu-300（Pt10Au90）和PtAu-400（Pt5Au95）的红外谱图中没有观察到COL谱峰，这表明发生了甲酸脱氢氧化生成CO2的直接氧化途径。相比于薄层外反射红外，衰减全反射红外检测吸附态物种的灵敏度更高。所有Pt-Au合金吸附的桥式吸附态的甲酸根（1328 cm-1）的净变化在0.6 V左右达到最大值；然而，CVs中的FAOR第一个氧化峰的峰电位在0.2 V左右。由于Pt-Au合金催化剂上Pt存在拉伸应变效应，以及Au的占位效应使得在~ 0.2 V下主要以单氧配位的甲酸根形式存在。在高电位下，单配位的甲酸根是不稳定的，并转变为吸附在相邻的Pt和Au原子上的桥式结构。因此，桥式吸附的甲酸根覆盖率增加，甲酸氧化活性下降。可以得出结论，桥式吸附态甲酸根不是Pt-Au合金上甲酸氧化的中间体。采用硼氢化钠还原和热处理两步法，实现PtAu合金催化剂表面Pt原子位点的调节，其表面组成从Pt50Au50到Pt5Au95。表面组成为Pt50Au50和Pt30Au70的Pt-Au合金上，甲酸通过双途径氧化（主要为直接途径氧化，其次为间接途径形成CO中毒中间体）；而在具有表面Pt原子位点的PtAu合金上甲酸则通过直接途径氧化成CO2。在所有Pt-Au合金催化剂中，具有原子Pt位(Pt5Au95)表面的PtAu合金表现出最高的HCOOH电氧化活性(104.8 mA cm-2, 0.24 V)。原位FTIRS结果表明，原子Pt位表面优异的性能源于其能够抑制中毒中间体的生成，使得甲酸以直接途径氧化。此外，原位ATR-FTIRS也表明PtAu合金上的以桥式结构吸附的甲酸阴离子不是FAOR的真实中间体。Tuning atomic Pt site surface on PtAu alloytowards electrooxidation of formic acid, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101028张斌伟 副教授，重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心。本科和硕士研究生毕业于厦门大学，师从孙世刚院士和姜艳霞教授。2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师澳大利亚工程院院士Shi Xue Dou教授和Hua Kun Liu教授。于澳大利亚阿德莱德大学Shi-Zhang Qiao教授课题组联合培养。先后于澳大利亚新南威尔士大学（合作导师为Liming Dai 教授）、伍伦贡该大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学能源体系（如室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究，参与多项澳大利亚科学研究项目，Exploration首届青年编委，获得伍伦贡大学优秀博士毕业论文、国家优秀自费留学生奖、福建省优秀硕士论文、厦门大学优秀毕业生等。目前，发表SCI检索的学术论文40余篇，其中以第一/通讯作者身份包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等。姜艳霞，教授，厦门大学化学化工学院。目前主要研究方向为纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的电催化剂及其电催化的反应过程和机理。以第五完成人获国家自然科学奖二等奖1项、教育部科技奖1项。于2005年起担任光谱学与光谱分析期刊编委，2010年起担任电化学期刊编委。2015-2019年担任中国电化学委员会秘书长。先后主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金联合基金项目、自然科学基金面上项目等项目。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environmental Science, ACS Catalysis等期刊上发表SCI收录文100余篇，为10本科技著作撰写10专章。
孙世刚，中国科学院院士，教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。“先进电能源化学研究中心”依托于化工学院建设，中心定位于建立具有国际影响、国际视野和国际一流水平的先进电能源化学研究基地，致力于开展能源化学前沿研究、发展新能源材料和器件。以清洁能源利用为导向，集成能源材料、器件、检测的基础研究和工程化技术研究,并注重服务于清洁环境和新能源的发展，培养电能源高科技人才
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