第一作者：Yufei Zhao

通讯作者：Zhaojun Han, Xunyu Lu

通讯单位：The University of New South Wales

研究内容：

铂是酸性条件下析氢反应最有效的催化剂，但其广泛应用受到稀缺性和高成本的阻碍。在此，以Co/N共掺杂碳（CoNC）为载体制备了含Pt-O-Pt单元的Pt原子簇（Pt ACs）。Pt ACs通过形成强相互作用锚定在CoNC上的单个Co原子上。Pt-ACs/CoNC在10 mA cm⁻²时仅显示24 mV的过电位和在50 mV时28.6 A mg⁻¹的高质量活性，这比任何Pt负载下的商业Pt/C高出6倍以上。光谱测量和计算模型表明，Pt-O-Pt单元中Pt和O原子间电荷再分配提高了制氢活性，使Pt原子成为主要活性位点，O连接子成为辅助活性位点，从而优化了质子吸附和氢解吸。这项工作为制备具有理想电催化性能的单原子催化剂稳定的贵金属ACs开辟了一条新途径。

要点一：

孤立的CoN₄物种提供了足够的锚定位点来稳定Pt团簇。CoN₄和Pt ACs之间的强相互作用导致电荷再分配，这说明它们具有优越的稳定性（HER超过100h）。XPS和XAS结果表明，得到的Pt ACs处于低氧化状态，这有利于制氢。尤其是Pt-ACs/CoNC的质量活性比商用Pt/C催化剂高40倍以上，表明Pt-ACs/CoNC具有内在的催化能力。

要点二：

由Pt原子与O原子架桥而成的Pt ACs具有有趣的电子性质，ΔG_H^*随着H覆盖率的增加，Pt-O-Pt单元的能量显著降低，极大地促进了氢/质子的吸附，并通过极低的Pt掺入降低了动能势垒。

要点三：

作者强调了在原子分散的Co原子上形成Pt-O-Pt原子簇对于促进HER过程的重要性。这些发现也为设计合成具有精细控制活性中心的高性能催化剂提供了依据。此外，所构建的独特催化体系可能为未来许多其他能量转换反应和有机合成的研究提供强有力的平台，例如氧还原反应、甲醇/醇氧化反应、正丁烷脱氢反应等。

图1：Pt ACs/CoNC的结构表征。(a) Pt-ACs/CoNC制备示意图。(b-c) Pt-ACs/CoNC的STEM图像。比例尺分别为20 nm和2 nm。(d-f) Pt-ACs/CoNC的放大了的HAADF-STEM图像，以及相应的模拟图像和DFT优化结构。(g-h) 沿红色和蓝色方向提取的线条轮廓。(i) EDS分析Pt-ACs/CoNC，插图为60 kV低压下的HAADF-STEM图像。比例尺为5 nm。(j) Pt-ACs/CoNC的STEM-EDS元素图谱，比例尺为10 nm。

图2:Pt-ACs/CoNC的结构特征。(a) 研究了CoNC、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC中Co 2p的高分辨XPS光谱。(b) Pt箔、PtO₂和Pt基催化剂的Pt L₃边缘处的归一化XANES光谱。(c) Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC中Pt的拟合平均氧化状态。(d) CoNC、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC、Pt-NPs/CoNC和对照材料的标准化在Co K-边缘的归一化XANES光谱和EXAFS光谱的k³加权傅里叶变换。实验数据与Pt ACs/CoNC在Co K边缘拟合之间的EXAFS曲线。(e) 从Pt箔、PtO₂、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的EXAFS中导出的EXAFS的k³加权傅里叶变换光谱。实验数据与Pt ACs/CoNC之间的EXAFS曲线拟合，插图为拟合结构。（f） 对Pt箔、PtO₂、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的k³加权EXAFS光谱进行小波变换。

图3:Pt ACs/CoNC和对照HER催化剂的电催化性能。(a) 在0.5M H₂SO₄溶液中，在相同几何表面积的工作电极上，在相同总负载下，其CoNC、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC、Pt-NPs/CoNC和Pt/C的极化曲线。(b) 在50 mV的过电位下，在工作电极上的总负载相同的情况下，Pt/C、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的质量活性。(c) 相应的塔菲尔斜率。(d) 比较各种铂基HER催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的塔菲尔斜率和质量活性。(e) 在20 mV的过电位下获得的CoNC、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的EIS-Nyquist图。(f) 在27 mV的过电位下获得的Pt-ACs/CoNC的计时电流曲线。

图4:DFT计算结果。(a) Pt ACs/CoNC原子结构的俯视图和侧视图。(b) Pt ACs/CoNC变形电子密度的俯视图和侧视图。(c) O桥被H^*占据。(d) ΔG_H^*在Pt-ACs/CoNC、Pt-SAs/CoNC和商用Pt/C的平衡电位下HER。(e) Pt-ACs/CoNC和Pt-SAs/CoNC上活性铂原子的d轨道的PDOS。

图5:Ru-ACs/CoNC和Ir-ACs/CoNC的表征和HER性能。(a-b) Ru-ACs/CoNC的系统图像和元素映射。比例尺为2 nm和50 nm。(c-d) Ir-ACs/CoNC的STEM图像和元素映射。比例尺：2和50纳米。(e) CoNC、Ru-ACs/CoNC和Ir-ACs/CoNC中Co 2p的高分辨率XPS光谱。(f-g) 分别在0.5 M H₂SO₄和1M KOH中的CoNC、Ru-ACs/CoNC、Ir-ACs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt/C的极化曲线。

参考文献

Zhao, Y., Kumar, P.V., Tan, X. et al. Modulating Pt-O-Pt atomic clusters with isolated cobalt atoms for enhanced hydrogen evolution catalysis. Nat Commun 13, 2430 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30155-4.