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中国科学院上海硅酸盐研究所孙宜阳课题组报道了一种具有类似后钙钛矿（post-perovskite）结构的钠离子固态电解质材料NaCuZrS3，模拟了晶体中钠离子扩散微观机理，并对其进行理论设计。
NaCuZrS3晶胞中CuS4四面体和ZrS6八面体相连形成二维的层状构架，Na离子在构架的层间分布，且具有尺寸合适的扩散通道，使得该材料具有很好的离子导电潜力。
图1 (a) NaCuZrS3的晶体结构，(b) Na离子可能的扩散通道和沿扩散通道方向的晶体结构特点 钠离子全固态电池相对于锂离子全固态电池具有更低的成本，在大规模储能领域更具有应用前景。寻找高离子导电率钠固态电解质是该领域的重要研究方向。目前，对固态电解质材料的研究主要集中在氧化物，如NASICON型、β-Al2O3、反钙钛矿型等。然而氧化物合成条件苛刻，质硬的物理特性导致其与电极界面接触差的问题严重限制其大规模使用。与氧化物相比，硫基固态电解质质软、晶界电阻低、室温下具有较高的离子导电率。近年来，计算材料学在能源转换和储能方面的应用发挥着越来越重要的作用。本工作利用第一性原理计算对材料库筛选出的NaCuZrS3进行离子扩散探究，并在此基础上对其进行理论设计。 图2 (a) NaCuZrS3中两个Na间隙位点，(b) 900 K和1050 K下分子动力学模拟的离子扩散轨迹，(c) Na间隙原子的两种扩散路径，(d) Na间隙原子的扩散能垒图 利用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，探究NaCuZrS3中离子扩散轨迹，并采用NEB方法计算可能的扩散路径的能垒。通过对空位和间隙原子扩散机制研究，发现NaCuZrS3以间隙原子扩散为主要扩散形式。空位沿[100]和[001]方向扩散具有明显的各向异性，而间隙原子在这两个方向都表现出0.22 eV的扩散能垒。因此，NaCuZrS3是一个二维快离子导体。 为了引入足够多的Na间隙原子，文中提出了La掺杂的方法，并探究了掺杂之后Na间隙离子扩散情况，结果表明La的掺入并没有改变Na的扩散机制，表现出0.26 eV的扩散能垒。 综上，该工作发现了一种新结构类型的Na快离子导体材料，并提出了进一步研究该类材料所面临的问题（如电化学窗口偏低），为进一步发展Na快离子导体提供了一个可能的方向。 论文信息 First-Principles Design of Na-ion Superionic Conductors: Interstitial-Based Na Diffusion in NaCuZrS3 Yuandong Wang, Aming Lin, Jun Chai, Dr. Chen Ming, Prof. Yi-Yang Sun Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200234
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