论文DOI：10.1002/aenm.202103689 本文聚焦储能电池电极材料在循环过程中的形貌与结构演变，首次系统介绍了电化学活化，电化学烧结和电化学重构概念的起源、发展和逐步推广应用。全面总结了相关概念的可适用研究对象和领域，并对未来有望实现突破的重要方向进行了展望。研究者们最初对电极材料的研究往往聚焦在设计特殊的结构以实现快速的离子扩散和电子转移，从而展现出优异的电化学性能。然而，由于缺乏形貌结构对电化学性能的影响的深入理解，电极材料的合成、设计、构建并没有得到深入探索。基于锂的存储机制，一些电极材料在充放电过程中会经历可逆的相转变[比如，金属氧化物(MOs)负极，MxOy + 2yLi+ + 2ye- ↔ xM + yLi2O]。这就不可避免地导致电极材料在循环过程中微观形貌及结构的演变，说明仅仅依赖于从最初的形貌结构到最终的电化学性能的传统研究范式来研究电极材料的性能是不充分的。幸运的是，在后续的研究中，关于电极材料在储能过程中的形貌和结构演变的研究取得了重大进展。作者在LIBs中率先提出了“电化学活化、电化学烧结、电化学重构”系统概念，用于描述电极材料的形貌演变并解释相应电化学性能。相关概念的提出，建立了电极初始形貌与最终电化学性能之间的桥梁，为电极材料研究开拓了新的领域，有助于深化对电池电化学的理解。概念提出之后，逐渐受到越来越多研究者的认可和引用。为了有助于研究人员充分认识并全面理解电化学活化、烧结和重构的概念，本文系统总结相关概念的起源，发展，应用领域及未来研究思路。详细考察电极材料的形貌和结构演变机制，阐明初始形貌与电化学重构机制之间的关联理论，最终建立与电化学性能之间的关联理论，这将对未来电极材料研究产生深远影响。本文首次系统地介绍了电化学活化、电化学烧结和电化学重构概念并从概念的起源、发展、可适用材料及设备、挑战和机遇方面进行了深入的讨论。该综述拓展了电化学活化、电化学烧结和电化学重构的内涵，对储能器件的发展具有一定的促进作用。A．电化学活化、电化学烧结和电化学重构概念提出与机理▲图1：电化学活化、电化学烧结、电化学重构概念的提出
图1展示了电化学活化、烧结和重构概念的起源、发展和完善。电化学活化和电化学烧结概念可以分别追溯到1989年和1993年。此后，这些概念逐渐发展并应用于电化学储能领域。起初，在LIBs领域提出了一些零散的电化学活化、电化学烧结和电化学驱动重构的概念。2010年，Wang等提出NiO电极在首圈CV测试时的活化，经验证NiO电极的形貌发生了明显的变化，从结晶致密的NiO膜到非晶NiO纳米颗粒。随后，Huang等观察到纳米MnO的形貌演变，从分散在石墨烯薄片上的多孔MnO纳米片到致密的薄膜状结构（超细MnO纳米颗粒负载在石墨烯层上）。这种形貌的变化导致石墨烯层之间孔隙率的损失，即为电化学烧结。他们将MnO纳米粒子的形成归因于重构，加强MnO与石墨烯的电化学连接，同时促进电荷转移。这些活化、电化学烧结和重构概念揭示了电极材料在循环过程中的形貌变化。然而，准确、规范地描述形貌演变行为仍然是一个巨大的挑战。此外，以上研究没有对活化、电化学烧结和重构三者之间的关系进行明确的讨论，这不利于理解电极材料的形貌演变行为。2014年，作者率先阐明了电化学活化、电化学烧结和电化学重构的系统概念及其与性能的关系。他们给出了电化学活化、烧结和重构的具体定义。电化学活化是循环初始过程中普遍存在的现象，可以增强电极的锂存储活性。电极材料随后的形貌变化根据不同的变化规律可分为电化学烧结和电化学重构。就电化学重构而言，电极材料保持了较高的反应活性和稳定性，这是其优异电化学性能的根本原因。而电化学烧结降低了电极材料的反应活性，烧结过程中的应力会导致电极开裂，甚至电极材料从集流器上脱落，这是电化学性能劣化的内在诱因。▲图2：电化学活化、电化学烧结和电化学重构机理示意图
图2展示了电化学活化、电化学烧结和电化学重构机理示意图。作者指出电极材料在经历过几圈循环后会形成大量的精细纳米颗粒。其反应活性随活性材料尺寸的减小而增大，同时电极材料的表面积随之增大，这种电化学驱动的形貌变化即为电化学活化。电化学烧结可以理解为活化纳米颗粒团聚成更大的尺寸，并伴随着应力的产生。电化学重构是活化的纳米粒子原位组装成新的有利的结构。电化学烧结破坏了电极的完整性和活性，是性能恶化的关键诱因，而电化学重构有利于电极的性能，提高电极的结构稳定性，保持电极的高活性。B．金属氧化物电极中电化学活化、电化学烧结和电化学重构的系统阐述▲图3：金属氧化物（以为NiO例）电极中电化学活化、电化学烧结和电化学重构的系统阐述
通过比较自支撑NiO纳米阵列电极和NiO纳米片状粉末电极的形貌演变，作者率先系统地提出了电化学活化、电化学烧结和电化学重构的概念。自支撑的NiO纳米阵列电极经循环后转变为由众多超细纳米颗粒组成的三维多孔结构，这种形貌变化与NiO从晶态到非晶态的微观结构演变相一致。相比之下，纳米片状的NiO粉末电极转变成了完整的膜状形貌，其中含有大量的大颗粒和清晰的裂纹。为了区分上述NiO电极的显著形貌变化，作者提出并讨论了电化学活化、烧结和重构的系统概念。电化学活化是循环过程中大量高活性纳米粒子的形成。通常，这些纳米粒子倾向于聚集以降低表面自由能，称为电化学烧结。确切的讲，通过合理的设计(如自支撑阵列)，通过电化学活化原位形成的活性纳米粒子倾向于重新组装成一个新的良好且持久的结构，称为电化学重构。纳米粒子的聚集降低了电极的活性，烧结过程中产生的内应力会导致电极内部产生裂纹，使电极与集流器的电接触恶化。对于电化学重构，电极的完整性可以维持，同时保持通过电化学活化形成的纳米颗粒的高反应活性。因此，电极的电化学重构通常伴随着极好的电化学性能。C．电化学活化、电化学烧结和电化学重构对LIBs电化学性能的影响▲图4：电化学活化、电化学烧结和电化学重构对LIBs电化学性能影响的示意图
基于以上讨论，我们可以简要总结电极材料的形貌演变(即电化学活化、烧结和重构)对LIBs性能的影响。如图4所示，电极的电化学活化通常发生在前几个循环。典型现象包括: 1) CV曲线还原峰向高电位移动，氧化峰向低电位移动；2）放电曲线的电压平台升高，而充电曲线的电压平台则降低。在活化过程中，电极材料内的反应活性有所提高，这可能导致电极容量略有增加。随后，电极的反应动力学随着电化学重构或烧结而发生变化。对于电化学重构而言,电荷转移阻抗降低，锂离子扩散增加，同时电容对电荷存储的贡献提高。这些因素加在一起，导致容量增加，逐渐达到稳定。相比之下，电化学烧结在循环过程中对反应动力学会产生相反的影响，致使容量衰减。图4给出的是理想情况下的示意图。由于电极材料复杂的形貌、结构和成分演变过程，实际容量和反应动力学随电化学活化、烧结和重构的变化可能略有不同。D．电化学活化、电化学烧结和电化学重构概念适用的材料和器件▲图5：电化学活化、电化学烧结和电化学重构概念适用的材料和器件
图5展示了电化学活化、电化学烧结和电化学重构概念适用的材料和器件。概念的提出是为了解释转换型LIBs负极材料的形貌和结构演变及其相应的电化学性能变化。随着电化学活化、烧结和重构概念受到越来越多研究者的认可和引用，他们在多种电极材料和储能装置中展示出可适用性。可适用材料已从转换型电极材料扩展到合金型和嵌入型材料，负极材料扩展到正极材料，单一材料扩展到复合材料体系。适用于这些概念的储能装置也已被广泛扩展。不仅适用于传统的有机电解质电池(如LIBs、钠离子电池、钾离子电池)，也适用于水系电池，如锌离子电池、镍铁电池、镍氢电池，以及其他储能器件，如超级电容器和全固态电池。本文着重介绍了电化学重构过程对电极材料的电化学性能的重要影响，提出了从初始形貌设计到中间电化学重构再到最终电化学性能的新研究范式。这将极大地推动储能设备电极材料的研究。此外，本文提出的可控电化学重构有望在电化学领域取得新的突破。团队负责人：倪世兵，男，博士，教授，博士生导师；新加坡-中国科学技术交流促进协会会员，湖北省“新世纪高层次人才工程”优秀青年骨干，湖北省政府专项津贴专家，湖北省杰出青年基金获得者，三峡大学青年拔尖人才。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等期刊发表第一/通讯作者论文80余篇，授权国家发明专利42项。主持多项国家自然科学基金并获湖北省高校科技成果转化提名奖等。主要研究方向包括：1）电化学活化、电化学烧结、电化学重构；2）新型多元钒基材料。团队成员：张冬梅，女，博士，硕士生导师。主要研究兴趣为新型储能电池电极材料，目前专注于电极材料在循环过程中的形貌和结构演变及其对性能的影响研究，在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Batteries & Supercaps等期刊发表第一/通讯作者论文10余篇。主持国家自然科学基金1项。
团队成员：裴存原，男，1991年生，博士，硕士生导师。主要从事储能材料与器件的相关研究工作，目前研究兴趣为基于电化学重构的电极设计。在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等期刊发表论文20余篇，论文引用660余次，主持省部级项目1项。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103689
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