论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121348 通过简单切换氨硼烷在氢化过程中的作用，来精确控制α,β-不饱和醛氢化选择性。氢化反应很容易在纯水中进行并且无需使用外部高压H2源。生物质转化代表一种可持续发展战略，可用于满足日益增长的资源需求并减轻环境污染。α,β-不饱和醛氢化作为关键的生物质转化过程之一，为精细化工领域提供了大量原料。例如，肉桂醛（CAL）的氢化产物，包括肉桂醇（COL）、氢化肉桂醛（HCAL）和苯丙醇（HCOL），是香水、调味剂和制药领域非常重要的中间体。值得注意的是，各种产物的作用和功能不尽相同，这就需要对氢化过程进行精确控制。选择性氢化α,β-不饱和醛主要受限于共轭的C=O和C=C键，特别是C=O键的氢化是热力学不利的反应。众多的策略也被应用于提高C=O或C=C的氢化选择性。在过去的一些年里，众多非常出色且具有代表性的工作用于调控肉桂醛的氢化选择性。唐智勇教授课题组设计基于MIL-101和Pt纳米颗粒的三明治结构，在MIL-101中的不饱和金属位点具有Lewis酸性，能与CAL中C=O键发生强相互作用而活化C=O键（Nature 539 (2016) 76-80；Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018) 5708-5713）。卫敏教授课题组基于LDHs衍生的NiBi金属间化合物，起伏有序的表面结构促使底物垂直吸附而优先氢化C=O（Appl. Catal. B: Environ. 277 (2020) 119273）。霍峰蔚教授课题组将Pt封装在不同MOFs中，ZIF-8、ZIF-67和UiO-66，用于构建不同的孔道环境提升不饱和醇的选择性（ACS Catal. 10 (2020) 5805-5813）。李映伟教授课题组在MIL-101上沉积Pt纳米颗粒，因为肉桂醛中的C=O与MOF中的Lewis酸位点具有相互作用而抑制C=O氢化，提高饱和醛产物选择性（Ind. Eng. Chem. Res. 54 (2015) 1487-1497）。尽管已有多种策略分别用于提高C=O或C=C的氢化选择性，但一次性实现精确调控α,β-不饱和醛氢化选择性而获得三种还原产物的报道还是很少的。当前，α,β-不饱和醛氢化通常需要一定压力的H2和在有机溶剂中进行，并较难同时获得多种还原产物。基于此，我们提出一种氨硼烷（AB）介导的策略，通过简单切换氨硼烷在转移和/或催化氢化中的作用来精确控制α,β-不饱和醛氢化选择性，高选择性获得三种还原产物。氢化反应很容易在纯水中进行并且无需使用外部高压H2源。▲Fig.1 Left: Proposed routes I-III for precise control of selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes mediated by ammonia borane; Right: SEM (a), TEM (b), and HRTEM (c) images of Pd/MOL and (d) PXRD patterns of Pd/MOL, Pd4+/MOL, and pure MOL.
如Fig.1所示，三种Route I-III示意图，三种路径实现三种产物的精确调控。二维催化剂用SEM，TEM，XRD，BET等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。表征手段比较常规，主要证明了二维纳米片结构，Pd纳米颗粒成功负载在金属有机纳米片（MOL）上，反应过程基本维持结构稳定。如图Fig.2所示，首先选择CAL的氢化作为模型反应来评估氨硼烷和Pd/MOL在不同路线上的氢化性能，并用于探索最佳反应条件。Route I中，在非常温和的条件下，C=O键可以在纯水中被AB完全氢化。AB和CAL反应的最佳摩尔比为1:3（Fig.2a）。在Route II中实现了C=C键的选择性氢化，为了避免C=O键与AB之间发生转移氢化，在内部含有两个不同尺寸内衬的25 mL高压釜中进行选择性氢化CAL中C=C键，其中一个内衬含有Pd/MOL和AB用于AB分解制氢，另一个内衬含有CAL和Pd/MOL用于CAL的氢化。Route III中通过结合转移和催化氢化，从CAL转化获得完全加氢产物HCOL。将Pd/MOL作为催化剂和作为氢供体和氢源的AB一起加入封闭高压釜中，进行转移氢化和催化氢化。在相似的反应条件下，一系列α,β-不饱和醛使用Route I-III的策略都可以获得与CAL相似的氢化结果（Fig.2b, 2d and 2f）。▲Fig.2 (a) Effect of ratio of AB:CAL on CAL conversion and COL selectivity; (b) Extension of exclusive hydrogenation to different substrates (Route I); (c) Catalytic performance of various Pd based catalysts in Route II; (d) Extension of selective hydrogenation by Pd/MOL to different substrates (Route II); (e) Catalytic performance of various Pd based catalysts in Route III; (f) Extension of selective hydrogenation by Pd/MOL to different substrates (Route III); (g) FT-IR spectra for CAL, COL, AB and reaction of AB and CAL; (h) Default structure between AB and CAL by DFT simulation; (i) Contact angles of water or CAL drop on Pd/MOL or Pd/N-rGO pellet (with 2.5 wt% PTFE); (j) Schematic process for CAL hydrogenation to hydrocinnamaldehyde over Pd/MOL.
为了深入了解AB对CAL中C=O的专一氢化，我们测量了CAL、COL、AB、AB和CAL混合物的FT-IR光谱。如Fig.2g和2h所示，纯CAL中C=O伸缩振动吸收峰位于1672 cm-1左右，但加入AB后C=O的特征峰快速消失，表明AB对CAL中的C=O键的快速还原。密度泛函理论模拟揭示AB对C=O键进行专一氢化的机理，即使AB靠近C=C键而远离C=O键，AB还是倾向于接近C=O键形成封闭的六元环结构。对比其他催化剂，Pd/MOL对C=C键的具有很高催化活性和选择性（TOF = 0.98 s-1）。首先，CAL在Pd颗粒上的有利吸附模型是平面η4吸附模型（Fig.2j），优先对C=C键氢化，导致HCAL的高选择性。其次，探究Pd/MOL优异催化活性的原因。对比二维Pd/MOL和三维Pd/UiO-67-bpy催化性能，说明二维纳米片结构有利于提高催化活性，因为暴露的活性位点更多，传质效率更快。对比Pd/MOL和Pd/N-rGO之间的催化性能，考虑到相同的拓扑结构，更高的活性可能来自两个载体的表面特性。接触角测试表明MOL的具有两亲性和N-rGO具有更好的亲水性。基于此，Pd/MOL的高催化效率可能归因于MOL独特的层状多孔结构，具有更多暴露的活性位点和更高的传质效率，以及MOL对肉桂醛和H2O更好的两亲性。我们提出一种氨硼烷介导的策略，通过简单切换氨硼烷在转移和/或催化氢化中的作用来精确控制α,β-不饱和醛氢化选择性，高选择性获得三种还原产物。氨硼烷通过转移氢化将α,β-不饱和醛专一转化为不饱和醇。氨硼烷原位释放的H2结合Pd/MOL选择性制备饱和醛。结合转移和催化氢化，使用氨硼烷和Pd/MOL可以很容易合成饱和醇。氨硼烷的C=O键的专一性氢化可归因于氨硼烷和C=O之间的强相互作用。此外，由于MOL独特的多孔层状结构和两亲性，Pd/MOL对UALs氢化为饱和醛展现出较高的催化活性。该催化体系可广泛应用于各种α,β-不饱和醛氢化，并具有高转化率和选择性，还可能适用于其他具有非极性和极性（如极性烯烃、酮、硝基和亚胺）不饱和键的复杂化合物的氢化。这项工作不仅提供了一种巧妙的方法用于精确调控具有竞争不饱和键复杂化合物的氢化选择性，而且在避免使用有机溶剂和高压H2源的可持续条件下实现了精确氢化。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002892
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