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研究背景
设计高活性催化剂是克服析氧反应(OER)动力学缓慢的有效途径。其中，反钙钛矿(X3BA)氮化物因其高导电性和组分灵活可调的优点受到了广泛的关注。在强碱性电化学过程中，过渡金属非氧化物表面重构生成的氢(羟基)氧化物构成催化层。OER 的本征活性受到催化层 Mm+/Mn+ 氧化和高价 Mn+ 氧化水过程中的电子转移势垒限制。
为了加速 OER 过程中的电子转移动力学，一个潜在的解决方案是加速电子从含氧中间体(*OH, *O, *OOH)经由催化层到外部电路的转移。一种方法是引入具有大量空轨道的高价金属离子作为强电子受体，加速催化层与催化剂本体界面的电子转移。另一种方法是通过构建纳米级异质结来创造内建电场来促进催化层中的电子转移。如何实现利用变价离子耦合异质结效应促进电子转移仍是一个挑战。
论文详情
南京大学闫世成课题组构建了 Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN 异质结催化剂，证明了变价金属掺杂与纳米合金/氮化物异质界面的耦合可以提高反钙钛矿氮化物的 OER 性能。光谱结果表明，在 OER 电化学过程中，由于表面重构形成了晶态 Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN 异质结核和非晶态 NiFeOOH 壳 (Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN@NiFeOOH) 的复合物。核@壳界面上的可变价态 V3+/4+ 电子受体和 Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN 核的异质结效应有效地加速了电子从 OER 中间体到非晶态 NiFeOOH 壳层的转移过程。实验结果表明，析氧和析氢反应在 10 mA/cm2 和 50 mA/cm2 电流密度下的过电位分别为 113 mV 和 260 mV；1.0 M KOH 中全解水的电池电压仅为 1.66 V（10 mA/cm2）。上述研究结果为利用变价离子耦合异质结效应改善水分解的动力学提供了新的参考。
研究亮点
亮点一：异质界面可变价 V3+/4+ 离子作为强电子受体，加速催化层 Ni2+/Ni3+ 的相互转化。
电化学阻抗谱可反映在体相催化层中发生的 Ni2+/Ni3+ 氧化和水氧化反应的电荷转移的瞬态行为，Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N@NiFeOOH的阻抗值急剧下降(图1a)表明电子在催化剂-电解质界面中的快速转移。
亮点二：Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN 异质结的内建电场为电子传递到电极电路提供了丰富的通道。
作者通过监测开路电位（Vocp）来探究异质结对电子转移的影响(图 1b)。由于异质结电极 Ni3Fe/Ni3FeN 和 Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N 的 Vocp 衰减更快，说明异质结电场加速了电子转移。同时，在形成异质结后，Ni 和 Fe 结合能的明显下降(图 1c 和 d)进一步证实了 Ni3Fe0.75V0.25 和 Ni3Fe0.75V0.25N 之间因功函不同而发生电子转移。
亮点三：核@壳界面的 Ni-O-V 构型促进了电子从 NiFeOOH 催化壳层向 Ni3Fe1-xVx/Ni3Fe1-xVxN 核的转移。
作者从离子刻蚀去除 NiFeOOH 层后的 XPS 谱(图 4e)中观察到了 V0（513.2 eV）、V3+（515.8 eV）和V4+（516.9 eV）的存在，说明核@壳界面的高价电子V3+和V4+可以通过Ni-O-V交换相互作用促进电子从 NiFeOOH 层向 Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N 核的转移。
▲ | 图1. (a)EIS 奈奎斯特图。插图为等效电路。(b) Ni3FeN、Ni3Fe0.75V0.25N、Ni3Fe/Ni3FeN、Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N 的瞬态 OCP 信号。插图为开路电位(Vocp)衰减的机理。Ni3Fe0.75V0.25N 和 Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N 的(c) Fe 2p和(d) Ni 2p XPS 谱。(e)离子刻蚀去除 5 nm 厚度的 NiFeOOH 层后 Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N@NiFeOOH 的 V 2p XPS 谱。(f) OER 过程中 Ni3Fe0.75V0.25/Ni3Fe0.75V0.25N@NiFeOOH 的电子转移机制。 |
论文信息
Variable-valence ion and heterointerface accelerated electron transfer kinetics of electrochemical water splitting
Mengfei Lu, Shaoxi Kong, Shicheng Yan*（闫世成，南京大学）, Peng Zhou, Tao Yu*（于涛，南京大学）, Zhigang Zou
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/d1ta11011j
南京大学现代工程与应用科学学院通讯作者
从事面向小分子转化的光/电催化材料研究，在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem .Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等国际学术期刊上发表 SCI 第一/通讯作者论文 150 余篇，研究工作被 Nat. Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev. 等 SCI 论文他引 10000 余次，16 篇论文他引超过 100 次，单篇论文引用最高 2090 余次，获得 2012、2016 年度江苏省科学技术一等奖（排名第五和第三）和 2014 年度国家自然科学二等奖（排名第五）。
南京大学物理学院
现任物理学院教学委员会委员、光电科学系党支部书记。主持国家及江苏省自然科学基金项目，承担 973 等多项科研项目。获 2003 年度教育部提名国家科学技术奖自然科学一等奖（第四完成人），2012 年度江苏省科学技术奖一等奖（第三完成人），2014 年度国家自然科学奖二等奖（第三完成人），2016 年度江苏省科学技术奖一等奖（第八完成人）。2005 年入选江苏省“六大人才高峰”项目。江苏省 2014 年度优秀专业学位硕士论文指导教师。
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