随着中国碳达峰、碳中和目标的提出。发展开发高性能、资源丰富及环保安全的先进储能系统是未来绿色可持续储能技术发展的重要议题之一。水系锌离子电池以其良好的安全性、低毒性、低成本及高的离子导电率使其在大规模储能上有很好的应用前景。

然而，常规无机材料的水系锌离子电池正极材料多基于嵌脱/转化机制，受限于晶格演变的缓慢动力学及体积结构变化的不稳定，使其动力学较慢、库仑效率及循环稳定性降低，阻碍其在规模储能上的应用。

近日，南开大学陶占良教授课题组，以邻位富羰基-芘四酮为活性单体，设计合成一种新型的共价有机框架材料（BT-PTO COF），该材料具有利于离子传输的有序孔道结构，以BT-PTO COF为正极构筑的锌离子电池表现出有序的Zn²⁺,H⁺共嵌的氧化还原赝电容行为和超高稳定、高倍率的电化学性能。

首先通过席夫碱反应合成了以芘四酮（PTO）为活性中心，均三苯甲醛（BT）为连接节点的共价有机框架材料，其宏观上呈纳米棒状结构，微观上具有多层π-π堆叠形成~2.2 nm的有序孔道结构。动力学分析表明有序孔道结构有利于离子在材料内部传输，材料表现为基于羰基官能团的氧化还原赝电容行为，其中非扩散控制占比高达85%，离子在材料内部扩散系数优于大多数材料，达到了10^-7 ~ 10^-8 cm² s^-1，材料表现出良好的倍率性能。

进一步通过DFT计算从热力学上预测了材料嵌氢的可能性，并且能够实现Zn²⁺，H⁺的竞争共嵌行为。通过实验及原位拉曼表明材料的离子嵌入/脱嵌分三步进行：第一步先是Zn²⁺的嵌入；第二、三步分别是两个H⁺的嵌入，并伴有大量碱式锌盐副产物生成。而充电过程则是两个H⁺的优先脱出，再是Zn²⁺的脱出过程。此外，研究表明以上嵌入过程会随着电流密度的增大而向更多H⁺参与的嵌入/脱出路线演变。这一演变过程保证了材料的超高倍率性能。

总结来说，该团队提出了基于邻位富羰基二维多孔有序材料用于高性能水系锌离子有机电极材料的设计策略；揭示了多孔材料在水系锌离子电池体系的的氧化还原赝电容行为；提供了在锌离子电池中研究阳离子的嵌入/脱嵌顺序及演变过程的表征方案。

论文信息：

Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery.

Shibing Zheng, Dongjie Shi, Dong Yan, Qiaoran Wang, Tianjiang Sun, Tao Ma, Lin Li, Dan He, Zhanliang Tao*, Jun chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117511