将氮烯催化插入 C-H 键已成为一种通用的仲胺和酰胺合成方法。而其中有机叠氮化物就成了一种重要的N-R 来源，它们具有显著类似于氮烯的特征，并能生成高反应性的关键中间体 M-N-R。过去的机理研究支持反应过程中亚价的氮配体的亲电反应性，可通过自由基回接到C-H上。然而，相比之下，将末端氮化物配体插入到 C-H 键中的发展要少得多，且催化氮原子转移的过程也仍然未知。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
最近，Universität Göttingen 的Sven Schneider教授和Texas A&M University的David C. Powers教授以及Goethe-Universität 的Max C. Holthausen教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了金属氮烯C-H插入的氮原子转移催化用于醛的光催化酰胺化的机理研究探讨工作。
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他们合成了钯-叠氮络合物，将其作为末端氮化物的合成前驱物。在通过光照后，经由晶体学和磁性的表征和计算的支持下，将所获得的产物认定为具有双自由基氮原子配体的Pd(II)络合物。且其中具有Pd-N单键键合的特性。
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他们发现，尽管该络合物具有亚价氮烯特性，但醛类的选择性 C-H 插入也遵循着亲核选择性。
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此外，他们通过加入N3SiMe3 的反应发现，该催化系统可实现苯甲醛转酰胺化为苯甲酰胺产物的结果。
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基于这些结果，他们也开发了一种用于醛 C-H 三甲基甲硅烷基酰胺化的光催化策略。且与典型的氮烯转移催化相比，该方案表现出倒置的亲核选择性。
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参考文献：Nitrogen Atom Transfer Catalysis byMetallonitrene C-H Insertion: Photocatalytic Amidation of Aldehydes
Angew.Chem. Int. Ed. 2022, e202115626
原文作者：Till Schmidt-Räntsch, Hendrik Verplancke, JonasN. Lienert, Serhiy Demeshko, Matthias Otte, Gerard P. Van Trieste, III, KalebA. Reid, Joseph H. Reibenspies, David C. Powers,* Max C. Holthausen,* and Sven Schneider*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.20211562
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