在非贵金属ORR电催化剂中，金属-氮(M-Nx)基的活性基团，特别是Fe-N4活性基团，被报道具有最高的ORR催化活性。尽管平面Fe-N4被认为是活性Fe-N4基物种的基本单元，但由于Fe-N4的轴向配体和第二配位层(即周围的碳基底)尚不清楚，因此，关于Fe-N4基基团、高活性位点的实际结构识别以及催化活性的进一步优化，仍是一个具有挑战性的问题。
中南大学刘素琴、何震、厦门大学孙世刚院士等人从原子和分子水平上来洞察轴向配体如何影响Fe-N4的ORR催化活性。以聚铁酞菁(PFePc)来作为Fe-N4基模型催化剂，结果表明，Fe-N4的ORR速率决定步骤为OH中间体的解吸，这跟OH pxpy与
的能级差息息相关，而这也可进一步通过一系列不同场强的轴向配体来调控。因此，通过弱场强的I-配体与PFePc进行轴向配位时(PFePc-I)，其具有最低能级，从而表现出最佳的ORR活性，碱性半波电位可达0.948 V。相关工作以《Insight into the Mechanism of Axial Ligands Regulating the Catalytic Activity of Fe-N4 Sites for Oxygen Reduction Reaction》为题在《Advanced Energy Materials》上发表论文。
根据晶体场理论，Fe中心的3d轨道构型和电子自旋态可以通过强场配体[乙二胺(en) > 三乙胺(TEA) > NCS-]、弱场配体(OH- > F- > Cl- > Br- > I-)来与Fe中心的配位来调控。实验表征和DFT计算表明，轴向配位不仅重新排列了Fe的3d轨道构型，而且降低了轨道能级。根据PFePc-L/C电极在0.1 M KOH测得的LSV曲线所示，可以看出，随着配体(L)晶体场强度的降低，PFePc-L/C电极上ORR的半波电位(E1/2)逐渐正移。特别是PFePc-I/C具有最高的E1/2值，为0.948 V。动力学电流密度也遵循同样规律。这些结果表明Fe-N4在PFePc-L中的ORR催化活性与围绕Fe中心的晶体场强度有明显的相关性，并可以通过配体配位来调控。
从XANES曲线可以看出，PFePc-I和PFePc-NCS的吸收边位置接近于Fe2O3的吸收边位置，表明Fe物种的氧化态近似为+3。对于PFePc-I和PFePc-NCS，位于7118 eV处出现显著的肩峰，这表明Fe-N4位点的局部对称性通过轴向配体的配位由四方平面(D4h)转变为准八面体结构。FT-EXAFS谱图表明，PFePc-I和PFePc-NCS的平均配位数分别为5.4和5.2。这些结果表明，PFePc-NCS和PFePc-I中的Fe与四个N(来自Pc)和一个或两个轴向配体配位。XPS分析表明，与PFePc相比，PFePc-L的Fe2+、Fe3+ 2p分峰发生明显负偏移，表明额外的配体(如NCS-、OH-和I-)会削弱Fe原子核与外层电子之间的结合力，进而影响Fe轨道的构型或能级。
PFePc、PFePc-OH、PFePc-I和PFePc-NCS的紫外可见光谱在680-750 nm范围内均有明显的吸收峰，对应于酞菁的特征吸收峰。显然，随着轴向配体场强的降低，该特征吸收峰带逐渐红移，这意味着八面体晶体场中Fe 3d轨道的分裂能降低。EPR测试进一步用于确定PFePc和PFePc-l中Fe中心的自旋态。结果表明，对于PFePc-I和PFePc-OH，在g=5.91和2.09处的主要特征信号归因于高自旋、具有轴对称的Fe(III)离子(S=5/2)，而在g=4.21处的小信号可归为中等自旋Fe物种(S=3/2)，这是由Fe(III)的菱形畸变引起的。同时，高自旋Fe(III)信号在PFePc-NCS和PFePc的EPR光谱中消失，表明这两个样品中Fe(III)主要以中等自旋状态存在(S=3/2)。然后，利用57Fe Mössbauer光谱进一步证实了Fe在PFePc和PFePc-l中的电子自旋态。57Fe Mössbauer光谱可拟合出5个双峰D1、D2、D3、D4和D5，可归为中自旋Fe (II) (S=1)、高自旋Fe(III) (S=5/2)、低自旋Fe(III) (S=1/2)、高自旋Fe(II) (S=2)和中自旋Fe(III) (S=3/2)。显然，与PFePc相比，PFePc-I的D2峰所占比例显著增加，说明轴向配位可以使Fe中心变为高价态、高自旋态。此外，与温度有关的磁化率(M-T)曲线被用于量化这些PFePc基样品中Fe中心的未配对电子。根据PFePc-L的磁化率(χm)曲线计算，Fe 3d电子的平均数目随着轴向配体的场强的降低而增加。这一结果也表明，Fe中心与轴向配体配位后具有高价态和高自旋态。进一步计算Fe 3d轨道的能级，并给出了电子分布，结果表明：轴向配位后，PFePc的Fe 3d轨道能级发生显著变化。
的能级随着轴向配体场强的减小而减小，与dxzdyz的带隙逐渐缩小。
图4. 理解Fe 3d电子构型和ORR活性之间的关系进一步通过原位电化学-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(EC-SHINERS)来研究PFePc-I的ORR速率决定步骤。原位EC-SHINERS表明，在OCP下存在一个由FePc吸附的含氧物种引起的振动峰(1401 cm-1，基于理论拉曼光谱)，直到OCP低于0.9 V时才消失。同时，PFePc-I在含饱和O2的去离子水中处理后的EPR光谱中，发现了属于O2和˙O2的显著峰，表明PFePc-I会与电解质中的O2预先配位。此外，在OCP作用下，位于591 cm-1的峰属于υ(Fe-O或Fe-N)，且随着外加电位的降低，峰值强度逐渐增大，表明含氧中间体的解吸为速率决定步骤。根据Tafel分析，所有PFePc-L/C样品的Tafel斜率约为40 mV dec-1，而PFePc/C的Tafel斜率约为60 mV dec-1，表明它们的RDS分别为最后一个电子转移步骤(即OH脱附步骤)和第一个电子转移步骤(即O=O键断裂)。此外，吉布斯自由能的变化表明，*OOH(R2)的形成和OH(R5)的解吸是非自发的(ΔG＞0)；根据热力学分析，以ΔG值最大的OH(R5)的解吸为这些Fe-N4L位点上ORR的RDS。计算探讨了PFePc-L与OH之间可能的轨道相互作用，进一步分析了OH的解吸机理。OH的解吸过程包括单电子从Fe
转移到OH px/py，从而打断Fe-O键。因此，PFePc与OH的结合强度可以简化为Fe轨道与OH px/py轨道之间的相互作用，轨道与分子间带隙ηDA呈正相关。如图3e所示，的能级可以通过轴向配体的场强来调节。因此，弱场轴配体配位的、具有低能量轨道的PFePc与OH形成了较弱的键，因此具有更高的ORR活性。
图5. 酸性条件下PFePc-L/C对ORR的催化性能最后，研究了轴向配体对PFePc在酸性电解质中ORR催化活性的影响。从图5a可以看出，所有PFePc-l/C的ORR活性都优于PFePc/C，说明轴向配体可以优化Fe-N4位点的催化性能。更重要的是，在酸性条件下，E1/2与ηDA之间建立了良好的线性关系。DFT计算结果表明，PFePc-L/C在酸性电解质中的RDS为*OH脱附。因此，ηDA也可以用来描述酸性电解质中Fe-N4位点的ORR活性。Insight into the Mechanism of Axial Ligands Regulating the Catalytic Activity of Fe-N4 Sites for Oxygen Reduction Reaction，Advanced Energy Materials，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103588
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