第一作者：Zong-Jie Guan

通讯作者：王泉明

通讯单位：清华大学

研究内容：

文章报道了两种Ag₂₁纳米团簇的结构、稳定性和催化性质，即[Ag₂₁(H₂BTCA)₃(O₂PPh₂)₆] SbF₆ (1)和[Ag₂₁(C≡CC₆H₃-3,5-R₂)₆(O₂PPh₂)₁₀] SbF₆ (2)。两个 Ag₂₁ 都具有相同的二十面体内核，被八个外围 Ag 原子包围。单晶结构分析和ESI-MS表明，1是一个8电子团簇，2有4个自由电子。理论结果表明， 1的HOMO-1和HOMO态为P对称轨道，前沿未占分子轨道（LUMO、LUMO+1和LUMO+2）显示D特征，因此表明1是一个超原子团簇，具有电子封闭的外壳 1S²1P⁶ ，而2具有不完整的外壳配置 1S²1P² 。这两个Ag₂₁团簇在环境条件下表现出优异的稳定性，即使在90 ℃的甲苯中和氧化条件（30% H₂O₂）下，1也很稳定。值得注意的是，在 4-硝基苯酚的还原中，作为催化剂，2 表现出比 1 高得多的活性。该工作表明配体可以干扰银团簇的电子结构，并进一步影响其稳定性和催化性能。

要点一：

该文章通过次膦酸盐和二级配体（噻杯芳烃或炔基）的组合导致两个Ag₂₁团簇的分离。尽管它们的价电子不同，即1为8e，2为4e，但它们的团簇的核是相同的，都具有相同的二十面体内核。理论计算进一步表明1是具有电子封闭的外壳的超原子团簇，而2具有不完整的壳层电子配置 1S²1P² 。

要点二：

1 比 2 的稳定性更好，但团簇 2 在 4-NP 氢化为 4-AP 中表现出更高的催化活性。因此，配体工程是调节金属纳米团簇电子结构的有效方法，从而提高催化性能。该工作表明次膦酸盐和其他配体的结合将在合成强大的功能金属纳米团簇方面具有巨大潜力。

图1：(a) 1 和 (b) 2 在正模式下的 ESI-MS。插图：1 和 2 的实验各向同性模式（黑色）和模拟（红色）数据。

图2：(a) 1和(b) 2的分子结构。

图3:  两个Ag₂₁团簇的解剖。(a) 1中的Ag₁₃内核; (b) 1中Ag₁₃+ Ag₈; (c) 2中的Ag₁₃核; (d) 2中的Ag₁₃+ Ag₈; (e) H₂BTCA配体在1个表面上的分布; (f) ^-O₂PPh₂配体在1的表面上的分布; (g) O₂PPh₂配体在2的表面上的分布; (h) 炔基配体在2的表面上的分布。

图4：1和2的紫外/可见光谱。

图5：(a) 1的实验吸收光谱(黑色)和计算吸收光谱(红色)。插图:参与1的α跃迁的轨道。(b)前线轨道包括HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1和LUMO+2。

图6：(a) 1 和 (b) 2 在 CH₂Cl₂ 溶液中在环境光下不同时间的UV/Vis光谱。(c)在90 ℃时1在甲苯溶液中的紫外-可见光谱。(d) 1 (0.5 mg) 在 H₂O₂ (30%, 30 uL) 存在下不同时间在 3 mL CH₂Cl₂ 溶液中的紫外-可见光谱。

图7：1/TiO₂（黑色）、2/TiO₂（红色）和 TiO₂（蓝色）的 ln(C_t/C₀) 与时间的关系图。

参考文献

Zong-Jie Guan, Rui-Lin He, Shang-Fu Yuan, Jiao-Jiao Li, Feng Hu, Chun-Yu Liu, and Quan-Ming Wang*. Ligand Engineering toward the Trade-off between Stability and Activity in Cluster Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116965