近日，吉林大学肖冠军教授等人在传统三维全无机卤素钙钛矿的发光机理研究中取得了重要进展。通过引入压力维度，利用高压和过渡金属离子掺杂协同作用对物质晶体结构和激子行为的有效调控，增强了电声子耦合和激发态扭曲，首次实现了在传统三维全无机金属卤素钙钛矿中的自陷态激子辐射跃迁，阐明了自陷态激子复合发光与卤化物八面体扭曲度之间的定量关系，成功获得了室温高质量单源白光发射（CIE 色标（0.330, 0.325））。研究成果近期在线发表在 Chemical Science 上，并被编辑选为封面文章（Outside Back Cover）。

高压诱导传统三维全无机金属卤素钙钛矿自陷态激子发射：实现室温高质量单源白光新方法

金属卤化物八面体扭曲导致的自陷态激子辐射复合被广泛研究，目前大多数研究对象局限于低维度的金属卤化物。由于低维金属卤化物八面体的结构连通性较差，严重限制了其在光电器件中的实际应用。传统的三维全无机金属卤化物钙钛矿 CsPbX₃ (X=Cl、Br、I) 由于其结构所赋予的优异电荷输运特性、高的量子产率和色纯度、以及易调节的发光波长等优点，被认为是最理想的高效发光二极管的候选材料之一。然而，在传统三维全无机金属卤素钙钛矿材料中实现基于自陷态激子辐射复合的单源白光发射，仍然面临着严峻挑战。过渡金属离子掺杂有望打破奇偶禁戒跃迁并提供额外的发射中心，Mn²⁺ 离子掺杂 CsPbBr₃ 纳米晶呈现本征发射（439 nm）和 Mn²⁺（618 nm）发射双荧光峰共存，且由于 Mn²⁺ 半径小于 Pb²⁺ 从而导致卤化物八面体骨架的局部畸变。相关研究表明，低维卤素钙钛矿自陷态激子的复合发光强烈依赖于载流子局域化和卤化物八面体扭曲。因此，我们提出利用高压和过渡金属离子掺杂协同作用对物质晶体结构和激子行为的有效调控，增强电声子耦合和激发态扭曲，有望在传统三维全无机金属卤素钙钛矿中激活自陷态激子的辐射复合。

此外，高压作为一个特殊的热力学参量和极端条件，能够有效调控材料的晶体结构和电子结构，为建立钙钛矿材料的结构和性质构效关系提供了重要的研究手段。2018 年，邹勃教授和肖冠军教授课题组另辟蹊径，通过高压改变激子结合能和卤化物八面体的扭曲行为，实现了系列低维卤素钙钛矿材料的发光从“0”到“1”的突破，并创新性提出了“压力诱导发光 PIE”的新概念，相关工作发表于 Nat. Commun. 2018, 9, 4506、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6504 和 Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 15249。随后，肖冠军教授等人对具有一定初始扭曲结构的一维卤素钙钛矿 C₄N₂H₁₄PbBr₄ 纳米晶进行了系统的高压原位研究，定性地给出了发光强度与卤化物八面体扭曲之间正相关（Adv. Optical Mater. 2020, 8, 2000713）。然而，如何进一步定量表征卤化物八面体的扭曲行为，对深入理解卤素钙钛矿的结构和发光性能之间的构效关系以及物理机制具有重要的科学意义，也为精确设计和优化金属卤素钙钛矿材料的发光性能提供了新策略。

如图 1 所示，常压下 Mn²⁺ 掺杂的 CsPbBr₃ 纳米晶的具有本征峰（439 nm）和Mn²⁺（618 nm）双发射峰共存。随着压力逐渐升高，双发射峰均逐渐减弱；当压力增加到 2.05 GPa 后本征峰全部消失，并伴随着导带底上的电子转移到 Mn²⁺ 的 ⁴T₁ 态上，使 Mn²⁺ 中 ⁴T₁ 态到 ⁶A₁ 的能量传递增多促进 Mn²⁺ 发光峰迅速增强。继续加压可以看到，在大约 470 nm 波长处出现新的发光峰，并且发光峰强与功率密度呈现完美的线性关系，进一步证实了新出现的发光峰归属于自陷态激子的辐射复合（详见支持信息）。当压力升高到 7.62 GPa 时实现了高效的白光发射（CIE 色标（0.330, 0.325））；更高压力下（19 GPa），样品起始的红光转变为明亮的蓝光，呈现出显著的大范围压致变色。因此，压力作为一种“清洁”有效手段对 Mn²⁺ 掺杂 CsPbBr₃ 纳米晶的荧光进行调控，不仅加深了对三维全无机钙钛矿 Mn²⁺ 掺杂 CsPbBr₃ 纳米晶发光机理的深入理解，也为基于三维卤素钙钛矿的白光开发提供了新思路。

此外，在 CsPb_xMn_1-xBr₃ 纳米晶的晶体结构中，由于卤化物八面体中 PbBr₂ (249 kJ/mol) 和 MnBr₂ (314 kJ/mol) 二者之间解离能的巨大差异，导致 Mn-Br  键和 Pb-Br 键对外界压力的响应迥然不同。结合高压原位同步辐射 X 射线衍射光谱，并通过引入不同压力下卤化物八面体键长和键角畸变，定量给出了 PbBr₆ 八面体和 MnBr₆ 八面体的角方差以及键长畸变情况，进而直接反映了高压下卤化物八面体的扭曲程度。如图 2a, b 所示。当压力接近 2.15 GPa 时，PbBr₆ 八面体和 MnBr₆ 八面体的键长和键角都发生了明显变化，表明 CsPb_xMn_1-xBr₃ 晶体结构中卤化物八面体的扭曲程度变大，较大的扭曲行为可以更直观地从高压下卤化物球棍模型的旋转变形中看到 (图 2c)，从而使电声子耦合强度增强，去自陷活化能提高，促使更多的自陷态激子被稳定于低能自陷态，最终实现自陷态激子辐射跃迁增强，并促进高质量白光发射。

相关工作以“Self-trapped exciton emission and piezochromism in conventional 3D lead bromide perovskite nanocrystals under high pressure”为题，发表在 Chemical Science 上。吉林大学超硬材料国家重点实验室博士研究生石越为第一作者，吉林大学肖冠军教授为该论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划项目等基金的资助。

• Self-trapped exciton emission and piezochromism in conventional 3D lead bromide perovskite nanocrystals under high pressure
  Yue Shi, Wenya Zhao, Zhiwei Ma, Guanjun Xiao*（肖冠军，吉林大学） and Bo Zou
  Chem. Sci., 2021,12, 14711-14717
  http://doi.org/10.1039/D1SC04987A

  

  
  

肖冠军 教授

吉林大学

肖冠军，吉林大学唐敖庆学者卓越教授（B）、博士生导师。入选教育部“青年长江学者”（2019），中国化学会高压化学专委会委员、吉林省青科协理事、SmartMat、The Innovation 和 Energy & Environmental Materials 青年编委。长期从事高压物理和高压化学研究，系统地研究了刺激响应材料的光电特性和结构相变，与合作者创新性提出了压力诱导发光（PIE）的概念，通过构筑空间位阻成功实现了高压相的“截获”，利用高压手段解决了部分常压下的科学争论，揭示了电子结构、相变路径、状态方程以及载流子动力学的压力效应，为设计和制备具有特定功能的理想材料提供了新思路和新方法。作为第一/通讯作者在 Nature Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (5)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Adv. Mater. (1)、CCS Chem. (1)、Chem. Sci. (1)和 Adv. Sci. (2)等国际期刊发表论文 50 余篇，申请国家发明专利 10 余项。曾获首届“高压科学卓越青年学者奖”（40 周岁以下，1-2 人/年）、吉林省自然科学学术成果一等奖和唐敖庆青年人才奖。