第一作者：Hui Shen, Zhen Xu

通讯作者：郑南峰

通讯单位：厦门大学

研究内容： 

手性层次结构在自然界中是普遍存在的，但人工合成中模拟手性层次结构具有很大的挑战性。本文报道了三级手性纳米结构的合成和结构，光学纯度100%。采用一种新的合成策略,使用手性还原剂R和S-BINAPCuBH₄ (BINAP为1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦) 一锅法合成获得原子精确、内在手性的[Au₇Ag₆Cu₂(R-或S-BINAP)₃(SCH₂Ph)₆]Sb₆纳米簇。这些团簇代表了第一个具有固有手性和相当稳定性的三金属超原子。对映体的金属分布(初生)和配体排列(次级)都呈现出完美的镜像，超原子基苯基与SbF₆^-阴离子之间的C-H∙∙F相互作用驱动的自组装史无前例地诱导了生物模拟左旋和右旋螺旋的形成。实现了三级手性纳米结构。密度泛函理论计算揭示了分子细节与手性旋光性之间的联系。

要点一：

本文报道了一种制备手性金属纳米团簇的新方法，该方法具有100%的光学纯度。R-和S-BINAPCuBH₄手性还原剂有望在不对称合成和催化以及其它与纳米技术手性相关的领域中应用。

要点二：

目前团簇的结构解剖为，[Au₇Ag₆Cu₂(R-或S-BINAP)₃(SCH₂Ph)₆]Sb₆，清楚地显示了人工纳米结构与生物结构在不同水平手性复杂性方面的相似性。DFT计算表明，该簇是一个手性8电子超原子，配体壳层对其电子结构和光学性质有强烈的影响。特别是簇“腰”周围的金-膦框架在CD光谱中对脊向响应起着重要的影响作用。从几何上说，它是一个初级结构，就像那些定义为生物系统的结构(例如，蛋白质中的手性氨基酸)。表面配体，包括本征性膦和非手性硫代酸，由于分子内的多重相互作用(C-H∙∙π)，均表现出手性排列，因此可以看作是一种次级手性结构(如蛋白质的手性α-螺旋结构)。

要点三：

最后，罕见的C-H∙∙F氢键作为分子间驱动力，引导形成手性螺旋，对应于三级手性结构，模拟蛋白酶的手性三维纳米结构。

图1：Au₇Ag₆Cu₂(R-BINAP)₃(SCH₂Ph)₃的结构。(a-b)顶视图和侧视图的整体结构。(c, e)金属核可以看作是两个三角形双金字塔(CuAg₃Au)通过共享顶点Au原子的融合。椅形周围的Au₆带。(g-j)在SCH₂Ph配体中，苯基沿顺时针或逆时针方向排列在簇的不同末端。(k-l)表面BINAP配体的排列。颜色图例:红色，Au; 绿色，Ag; 蓝色，Cu; 粉色，P;黄色, S; 灰色，C。为清晰起见，省略了所有氢原子。

图2：Au₇Ag₆Cu₂ R-对映体的解剖表征, 左柱为Au₇Ag₆Cu₂，右柱为S-Au₇Ag₆Cu₂。(a)两个对映体的金属骨架分别表现为顺时针和逆时针结构。(b)巯基配体苯基的螺旋桨状排列。(c)表面BINAP配体的手性排列。颜色图例:红色，Au; 绿色，Ag; 蓝色，Cu; 粉色，P;黄色, S; 灰色，C。为清晰起见，省略了所有氢原子。

图3：(a)手性Au₇Ag₆Cu₂对映体的圆二色谱。(b) R-和S- Au₇Ag₆Cu₂对映体的各向异性因子。计算和测量结果的比较(c) CD光谱和(d)紫外-可见吸收光谱。两个计算的光谱都是通过蓝移0.55 eV，在406 nm处排列出最强的CD正峰。计算的CD光谱的强度按比例缩放到406 nm处的测量强度(c)，吸收光谱的强度(d)按比例缩放到UV-vis范围内的总体测量强度。计算得到的光谱是通过将单个振荡器和转动强度加宽0.1 eV高斯。

图4： R-和S- [Au₇Ag₆Cu₂(BINAP)₃(SCH₂Ph)₆]SbF₆沿b轴填充图，分子间形成C-H∙∙F氢键，形成左旋和右旋螺旋。颜色图例: 红色，Au；绿色，Ag；蓝色，Cu；粉色，P； 黄色，S；薰衣草，Sb；绿松石，F；灰色，C；白色，H。

参考文献

Shen, H.; Xu, Z.; Wang, L.; Han, Y.-Z.; Liu, X.; Malola, S.; Teo, B. K.; Häkkinen, H.; Zheng, N., Tertiary Chiral Nanostructures from C−H⋅⋅⋅F Directed Assembly of Chiroptical Superatoms. Angewandte Chemie International Edition 2021, 60 (41), 22411-22416.