第一作者：Teng Li, Arik Beck

通讯作者：Jeroen A. van Bokhoven

通讯单位：ETH Zurich

研究内容：

沸石负载金属催化剂被广泛应用于许多化学过程中，而催化活性物质的稳定性是决定反应性能的关键因素之一。Pd/沸石催化剂就是一个很好的例子，它具有较高的甲烷氧化活性，但在反应条件下由于钯纳米颗粒烧结而迅速失活。虽然用多孔材料的薄壳覆盖金属是解决金属烧结问题的一种很有前途的策略，但将小金属颗粒完全固定在沸石晶体中仍具有挑战性。在这里，我们在沸石合成过程中使用一种胺基配体来稳定钯，我们实现了高度分散的氧化钯团簇(1.8−2.8nm)的独家封装在纳米硅酸石-1晶体的微孔通道和空隙中。沸石支撑催化剂的合成条件影响了金属颗粒的封装度和尺寸分布。由于小氧化钯团簇的包封效应，以及硅酸盐-1的低酸度、高疏水性、高热液稳定性等固有性能，优化后的Pd@硅酸盐-1催化剂优于湿浸渍制备的传统Pd基催化剂，在贫甲烷氧化反应中具有较高的活性和较好的稳定性。

 示意图1：本文中的示意图

要点一：

本文通过配体稳定方案，平均尺寸约为2.3nm的小氧化钯团簇可以通过一锅合成过程单独封装在疏水硅酸盐-1中。

要点二：

本文通过调节合成条件，可以调节金属颗粒的封装和尺寸分布，包括去除模板和配体的合成后处理条件、钯前驱体和沸石模板分子的含量、铝的存在以及合成混合物中含有碱性金属。

要点三：

优化后的Pd@硅酸盐-1催化剂具有小且高度分散的封装氧化钯团簇，在全甲烷氧化反应中具有高活性和长稳定性，可为设计更好的特定催化反应催化剂提供起点。

图1：Pd@硅酸盐-1(以前)的(a、b)HAADF-STEM和(c)TEM图像，Pd@硅酸盐-1的(d、e)HAADF-STEM和(f)的TEM图像，(g)Pd/硅酸盐-1(IWI）的HAADF-STEM图像，(h)Pd@硅酸盐-1的290和860eV光电子动能获得的Pd3d光电子谱，(i)样品Pd/硅酸盐-1的290~760eV光电子光谱，(j)x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱，(k)Pd@硅酸盐1（之前）和Pd@硅酸盐1）的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱（非相移校正）的相应傅里叶变换。

图2：含钯样品的HAADF-STEM图像及钯颗粒的相应尺寸分布。（a−c）空气中煅烧温度的影响：(a)Pd@硅酸盐-1（450空气）、(b)Pd@硅酸盐-1和(c)Pd@硅酸盐-1（650空气）。（d−f）氢气处理的效果：(d)Pd@硅酸盐-1（450H₂）、(e)Pd@硅酸盐-1（550H2）和(f)Pd@硅酸盐-1（650H₂）。（g−i）凝胶中钯前驱体含量的影响：(g)Pd@硅酸盐-1（x=0.0022Pd）、(h)Pd@硅酸盐-1和(i)Pd@硅酸盐-1（x=0.009Pd）。

图3：含钯样品的STEM图像及相应的氧化钯颗粒的尺寸分布。(a、b)铝的简介：(a)Pd@ZSM-5和(b)Pd@硅酸盐-1@ZSM-5。（c−e）添加碱性金属的影响：(c)Pd@硅酸盐-1(Na)、(d)Pd@硅酸盐-1(K)和(e)Pd@硅酸盐-1(Cs)。

图4：Pd@硅酸盐-1和Pd/硅酸盐-1(IWI)在甲烷完全氧化中的催化活性：(a)发光曲线，(b)在400°C下的65h稳定性试验，(c)发光曲线（点火）的阿伦尼乌斯图，以及(d)相应的活化能。(e)废Pd@硅酸盐-1催化剂的SE-和HAADF-STEM图像，以及氧化钯颗粒和(f)废Pd/硅酸盐-1(IWI)催化剂的相应尺寸分布。

参考文献

Teng Li, Arik Beck, Frank Krumeich, Luca Artiglia, Manoj K. Ghosalya, Maneka Roger, Davide Ferri, Oliver Kröcher, Vitaly Sushkevich, Olga V. Safonova, and Jeroen A. van Bokhoven. Stable Palladium Oxide Clusters Encapsulated in Silicalite-1 for Complete Methane Oxidation. ACS Catal. 2021, 11, 7371−7382.