N-芳酰胺结构经常出现在各种生物活性分子、多功能材料、农药和聚合物的框架中。此外，这类化合物在调节一些主要上市药物的功能方面起着不可或缺的作用。因此，开发高效、环保的N-芳基酰胺合成方法引起了广泛关注。大连理工大学的包明教授团队近日报道了可见光促进铁催化二噁唑酮与芳基硼酸的N-芳基化反应。

与叠氮化合物和亚氨基碘烷相比，二噁唑酮易得、易操作且具有稳定性，引起了化学家的极大关注。目前，过渡金属催化的二噁唑酮类化合物的反应研究已经取得了一定的进展，包括过渡金属铱、铑、钌等催化、导向基团酰胺化反应等（1a）。这些方法无疑是有效的，但也有一些局限性，例如需要昂贵的催化剂和带有辅助导向基团的特定底物。因此，开发一种简便、新颖的催化方法，利用易于获得的催化剂和一般的芳基化试剂进行二噁唑酮的N-芳基化反应，仍然是一个重要研究方向。

铁作为一种环境友好且具有生物相容性金属，在催化硝基烯转移反应方面受到了广泛关注。作者之前已经探索了可见光诱导的铁催化的二噁唑酮的N-烷基化反应（1b）。

本文中作者通过对氨基铁中间体上氮自由基电子的分布分析，设想通过氨基铁自由基中间体的均裂取代实现可见光诱导的二噁唑酮与芳基硼酸的N-芳基化反应（1c）。

作者首先选择3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮（1a）与苯基硼酸（2a）的反应作为模型反应，确认此类反应是否发生，然后对催化剂、溶剂、光照波长等条件进行了筛选，发现以FeCl₂作催化剂、用DCE作溶剂，在450nm光照下反应效果最好。作者还进行了对照实验证明光和铁对该反应至关重要。作者尝试将芳基硼酸换成其他芳基硼化合物，但都反应效果不佳。

然后作者在最佳反应条件下对底物进行了拓展。作者首先测试了二噁唑酮底物的兼容性，发现在苯环对位、间位或邻位具有各种取代基的各种二噁唑酮均反应良好，具有中等至优异的产量。此外，含芳香杂环或烷基的二噁唑酮也适用于该反应，具有中等至良好产率。

接下来作者研究了该N-芳基化反应中芳基硼酸的范围。对取代芳基硼酸中含异丙基的以70%的产率顺利得到所需的产物，含有Me、OMe和乙烯基取代基的产率较低，添加H₂O产率明显升高。含OCF₃、NO₂和甲酰基的芳基硼酸具有良好的收率。在对位含有CF₃和Br替代物的芳基硼酸也可以耐受，以18-冠-6作为添加剂，产率上升。此外，苯环对位含有卤原子（Cl和F）的芳基硼酸也适用于该转化。间取代芳基硼酸反应也具有良好至优异的产率（75%−99%)。由于空间位阻效应，邻位取代的底物的产率低于对位和间位的底物。含有两个取代基的芳基硼酸可以高产率地转化为相应的酰胺。在现有方法下，对杂芳基化硼酸2t和2u也表现出良好的反应性。此外，2-萘硼酸也是相容的。

作者进行对照实验后发现二噁唑酮的N-芳基化涉及一个自由基过程。

基于这些对照实验和文献中收集的现有证据，作者提出了铁催化二氧唑酮与芳基硼酸的N-芳基化反应的以下机理。二噁唑啉酮1的N原子与Lewis酸性铁中心的配位最初生成络合物II。然后，Fe/N络合物II被可见光激发，产生高活性铁氨基自由基III并释放CO₂。随后，III通过均裂取代途径与芳基硼酸2反应，生成芳基和铁配合物IV。然后，芳基被配合物IV快速捕获，形成铁物种V，然后通过还原消除过程生成化合物6。同时，对铁催化剂I进行再生，以开始新的催化循环。最后，化合物6经过水解生成所需产物3。

综上所述，作者在温和条件下首次实现了可见光促进铁催化的二噁唑酮与市售芳基硼酸的N-芳基化反应。该反应具有底物范围宽、官能团耐受性高、化学选择性好等特点。初步的机理研究表明，芳基硼酸的活化通过铁氨酰自由基的均裂取代实现。

DOI: 10.1021/acscatal.1c04538