第一作者：Alina Sekretareva

通讯作者：Alina Sekretareva, Edward I. Solomon

通讯单位：Stanford University

研究内容：

高电位多铜氧化酶(MCOs)是一种极好的催化剂，能够在极低的过电位下进行氧还原反应(ORR)。此外，MCOs能够通过直接电子转移(DET)直接与电极表面相互作用，使其成为生物燃料电池中最常用的氧还原电催化剂。MCO电催化的中心问题是，1型(T1)Cu是否是来自电极的主要电子受体位点，或者电子是否可以绕过分子内电子转移步骤直接转移到三核铜团簇(TNC)上。本文采用定点诱变和电化学方法结合电极动力学的数据建模，我们发现DET对T1位点没有优先的超交换途径。然而，由于完全氧化的TNC的高重组能量，电子从电极到TNC的转移确实主要通过T1位点发生。我们进一步证明，TNC在其双电子还原的替代静息形式中较低的重组能量使DET成为TNC，但这只发生在第一次周转中。本研究提供了深入了解控制MCOs电催化动力学的因素，并为其设计更高效的ORR生物阴极提供了指导。

要点一：

本文采用电化学方法，结合电极动力学数据模型，系统地研究了电极和固定化高电位MCOs之间的电子转移。

要点二：

蛋白质分子在电极表面随机排列，这导致T1/电极与TNC/电极电子耦合的差异不大。虽然蛋白质分子没有优先定位于T1位，但由于全氧化TNC的高重组能及其与T1位的高效电子耦合作用，在RO和NI电子转移中的TNC在T1位易于形成。

要点三：

AR形式的TNC较低的重组能量确实使DET到TNC，然而，这只发生在第一次周转中。

图3：(A)1ms~500s的吸收光谱。(B)吸收痕迹（圆形），并符合过氧化物中间体形成（插入）和衰减（340nm，黑色；470nm红色）。 

图4：在N₂饱和缓冲溶液(黑色)中和在O₂饱和缓冲溶液中加入100mM Cl^-之前（蓝色）和之后（红色）CNF修饰的SPGEs的循环伏安图。 (A) WT MoBOD, (B) M468Q MoBOD, and (C) T1D BpBOD。

图5：在23°C下，在O₂饱和Mcllvane缓冲液(pH5.0)中，加入10 mM F^-前(蓝色)和后(绿色)静息氧化形式固定化MoBOD的CNF修饰的SPGEs的循环伏安图。(A) WT MoBOD, (B) M468Q MoBOD。

图6：在23°，O₂饱和Mcllvaine缓冲液(pH5.0)中。(A)野生型（蓝色）与M468Q（浅蓝色）的静止氧化形式。(B)野生型（红色）和M468Q（粉红色）的替代休息形式。(C)添加10mM氟化钠前（蓝色）和（绿色）后静止氧化形式的野生型。(D)在10mM氟化钠加入前后（浅绿色）后静息氧化形式的M468Q。 

图7：一个蛋白质分子的电子转移到TNC的可能方向的示意图。橙色的圆圈表示T1Cu位点和TNC。

参考文献

Alina Sekretareva, Shiliang Tian, Sébastien Gounel, Nicolas Mano, and Edward I. Solomon. Electron Transfer to the Trinuclear Copper Cluster in Electrocatalysis by the Multicopp. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 41, 17236–17249.