英文原题：Complete Removal of Organoarsenic by the UV/Permanganate Process via HO^• Oxidation and in Situ-Formed Manganese Dioxide Adsorption

通讯作者：方晶云，中山大学

作者：Wenrui Wei, Kaiheng Guo, Xinwen Kang, Jinsong Zhang, Chuanhao Li, and Jingyun Fang

化学工业和电镀工业的发展，使得水体中重金属污染及其对人类健康的潜在风险引起广泛关注。重金属在水体中的形态多样，包括离子态、有机态等。相比于离子态重金属，有机态重金属污染物具有更高的稳定性和生物活性，从水体中去除的难度也更大，常见的水处理技术(如生物处理、化学沉淀)无法有效去除。高级氧化体系(如：Fenton、紫外/H₂O₂)广泛应用于去除有机态重金属的研究中，尽管高级氧化体系中产生的羟基自由基(HO^•)可以有效氧化这类污染物，但是释放的离子态重金属仍然存留于水体中，需要吸附或沉淀等多步工艺组合去除。紫外/高锰酸盐体系是一种新型高级氧化体系，体系中可以产生具有强氧化性的HO^•，在高效降解有机态重金属污染物的同时，经由原位生成的胶体态MnO₂吸附释放的离子态重金属，具备同步去除有机态重金属的潜力。

有机砷农药，如洛克沙胂和阿散酸，被广泛用于牲畜抗痢疾，促进牲畜生长，这类物质难以被牲畜代谢，并跟随粪便和尿液进入水体中，经由水体中微生物作用可释放毒性更强的As(III)。尽管中国、美国以及欧盟已经禁止有机砷农药的制造或使用，但由于其持久性，有机砷仍常在环境水体中检出，在华南地区地表水中有机砷的浓度可以达到5 mg/L。为了解决有机砷污染问题，中山大学环境科学与工程学院方晶云教授团队应用紫外/高锰酸盐工艺，在20 分钟处理后，对水中总砷的去除率达到73%。可见，紫外/高锰酸盐工艺可以有效控制其他有机态重金属污染，在水处理工艺中有应用前景。

图1. 洛克沙胂在紫外/高锰酸盐体系中的降解动力学

研究团队选择了洛克沙胂作为目标污染物，该类苯胂酸无法被紫外光解和高锰酸解氧化，凸显其水体中的稳定性。而在紫外/高锰酸盐体系中，反应20 分钟，洛克沙胂的降解率达到50%，反应拟一级速率常数为0.0375 min^-1。向体系中加入HO^•的淬灭剂叔丁醇后，洛克沙胂的降解被完全抑制，证明体系中产生的HO^•为高效降解洛克沙胂的主要活性物种(图1)。

图2. (左)紫外高锰酸盐体系处理洛克沙胂过程中各形态As浓度变化。(右)原位生成MnO₂扫描电镜能谱图

此外，研究团队将设定时间的样品进行超滤离心过滤(滤除MnO₂)或直接淬灭样品(溶解MnO₂)，对比两个样品的各形态As物质浓度。结果显示，反应20分钟后，50%的洛克沙胂被氧化降解，并释放As(V)，没有检出As(III)。与过滤后的样品相比，39%的洛克沙胂和70%释放的As(V)可经由MnO₂吸附去除，总砷的去除率为73% (图2左侧)。对处理洛克沙胂后生成的MnO₂进行扫描电镜能谱表征，体系中生成片层MnO₂，As物质被均匀吸附在MnO₂表面上 (图2右侧)。

图3. 洛克沙胂在紫外/高锰酸盐体系中的降解路径

同时，研究团队借助离子淌度-飞行时间质谱分析洛克沙胂在紫外/高锰酸盐体系中的降解路径。体系中产生的HO^•进攻洛克沙胂的C-As共价键，释放As(IV)，经由歧化反应和氧化反应后完全转化为As(V)，As(V)和洛克沙胂均可以被MnO₂吸附去除。HO^•进攻洛克沙胂生成的羟基化产物，随后转化为2-硝基醌和其他开环小分子产物，氮元素逐渐转化为硝酸盐。

最后，作者测算了紫外/高锰酸盐体系去除洛克沙胂的能量消耗，该工艺去除90%洛克沙胂的能耗为2.68 kW·h·m^–3，与典型高级氧化体系去除微污染物的能耗相仿。由于可以产生具备吸附和絮凝性能的MnO₂，紫外/高锰酸盐工艺具备广泛应用前景。作者最后指出，未来可将紫外/高锰酸盐工艺应用于水处理工艺的预氧化环节，产生的MnO₂污泥可通过投加聚合氯化铝或硫酸铁，再经由混凝-沉淀-过滤除去，达到对水体重金属、微污染物等多种污染同步控制的目的。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中山大学硕士研究生魏文瑞为文章的第一作者，方晶云教授为通讯作者。

ACS EST Engg. 2021, ASAP

Publication Date: March 12, 2021

https://doi.org/10.1021/acsestengg.1c00004

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