AFM：氮空位诱导的单原子镍催化剂的配位重构用于高效电化学CO2还原

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标题：Nitrogen Vacancy Induced CoordinativeReconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2Reduction

第一作者：Chen Jia
通讯作者：Feng Pan，Chuan Zhao


研究内容：过渡金属氮碳基单原子催化剂(SACs)在CO2电还原成CO方面表现出了优异的活性和选择性。良好的局部氮配位环境是构建高效金属-氮基的关键。本文报道了一种氮空位(NV)诱导的配位重建策略，以构建高度缺陷的Ni-吡啶氮单原子催化剂，用于电化学CO2还原。X射线吸收光谱(XAS)证实，在高能量等离子体的连续撞击下，掺杂的N原子容易被去除，导致活性位点的局部重建。在氮空位(NV)诱导的协调重建后，缺陷的SAC表现出高的本征活性和CO2电还原稳定性。通过密度泛函理论计算(DFT)和非原位XAS分析揭示了其优越性能的来源。

要点1：本文报道了一种简单的等离子体辅助和氮空位(NV)诱导的协调重建策略。在连续等离子体打击下，Ni位附近的五元吡咯氮缺陷可转化为稳定的吡咯氮以主导Ni-N2配位结构，促进CO2-CO转化的动力学。
要点2：重构后的CO选择性和生产效率均显著提高，在590 mV较低过电势下可达到96%的高CO法拉第效率，在890 mV下可达到33 mA·cm-2的大CO电流密度。
要点3：X射线吸附光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，这种缺陷的局部N环境降低了对中心Ni原子的约束，为CO2分子的吸附和活化提供了足够的空间，导致CO2还原的能垒降低。

图1.单原子催化剂(SACs)的合成与形貌研究.(a)微波诱导等离子体辅助合成的原理图;(b)SA-NiNG-NV的透射电镜图像(TEM); (c)催化剂SA-NiNG和SA-NiNG-NV以及对照样品N掺杂石墨烯(NG)和金属Ni纳米颗粒修饰NG (Ni NPs-NG)的X射线衍射图(XRD);(d)SA-NiNG-NV的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM);(e)SA-NiNG-NV的EDS制图图像。

图2.SA-NiNG-NV和SA-NiNG的物理表征.(a)两种催化剂的拉曼光谱和SA-NiNG-NV的HAABF-STEM图像(插图);(b)电子顺磁共振谱(EPR).插图显示了膨胀的峰值(左)，其中g值在2左右和自旋数(右);(c)高分辨率X射线光电发射光谱(XPS) N 1s光谱;(d) XPS和电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)采集的元素含量.

图3.催化剂和参比样品的X射线吸收光谱(XAS).(a)Ni箔和NiPc两种催化剂的Ni-k边X射线吸收近边结构谱(XANES).插图显示了扩展的前边缘区域(峰值A);(b)扩展X射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)的傅里叶变换,其中Ni箔和NiPc光谱尺寸减小;(c)R’空间上Ni-k边谱的幅值(上)和虚部(下)以及SA-NiNG-NV拟合曲线.图中为SA-NiNG-NV的配位结构; 灰色、橙色和紫色的球体分别代表C、N和Ni原子;(d)K空间上SA-NiNG-NV的EXAFS拟合图谱.

图4.SA-NiNG-NV和SA-NiNG的CO2电化学还原(ECO2RR)性能. (a)在CO2和Ar饱和的0.5MKHCO3溶液中,以20 mV·s-1的扫描速率得到线性扫描伏安曲线;(b)FECO;(c)CO分电流密;(d)不同应用电位下的翻转频率(TOFs);(e)SA-NiNG-NV在−0.7V (vs RHE)下的稳定性测试.

图5.密度泛函理论计算(DFT).(a) DFT计算中可能出现的不同配位结构;(b)依据不同配位环境下的NiNG单原子催化剂(SACs)得出的势能决定步骤(PDS;ΔGPDS);(c)Ni-吡啶N2V2上CO2还原为CO的反应步骤示意图.

图6.非原位X射线吸收光谱.(a)归一化非原位Ni-k边X射线吸收近边结构光谱(XANES);(b)在CO2电化学还原前和分别在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中-0.5V和-0.8V(vsRHE)条件下的CO2电化学还原后SA-NiNG-NV扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)的傅里叶变换幅度.


参考文献：Jia, C., Li, S., Zhao, Y., Hocking, R. K., Ren, W.,Chen, X., Su, Z., Yang, W., Wang, Y., Zheng, S., Pan, F., Zhao, C., NitrogenVacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst forEfficient Electrochemical CO2 Reduction. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107072.https://doi.org/10.1002/adfm.202107072


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