论文DOI：10.1021/acscatal.1c01996 广西师范大学潘英明-唐海涛老师团队报道了三个高核{Co14}团簇化合物C1-C3的合成与结构，团簇内的[Co8]骨架由六个外围的dtbp-CoCl2固定。其中，簇合物C1在炔烃与一级和二级硅烷反应得到α-乙烯基硅烷中表现出高的区域和立体选择性并且具有广泛的炔烃底物适用范围。浸出实验和循环实验证明该反应是一个非均相过程。DFT计算结果表明C1中的金属钴具有比C2和C3高的正电性以及C1具有较低的LUMO-HUMO能量差值。硅烷取代的烯烃由于无毒、高稳定性、易于处理和储存，广泛应用于现代有机合成中间体、高分子有机硅材料、精细化工等领域。过渡金属催化的炔烃氢硅化反应具有100%的原子效率和简单易行的特点，是获得乙烯基硅烷的一种简便途径。然而，由于炔烃与硅烷反应可以得到多种异构体产物，例如β-(Z)-, β-(E)-和α-乙烯基产物，以及当以RSiH3或者R2SiH2为硅试剂时，还可能得到过度氢化产物。因此，炔烃氢硅化反应面临的一个挑战是精准控制反应的化学、区域和立体选择性。自浙江大学陆展课题组和上海有机所黄正课题组分别报道了均相条件下末端炔烃的α-选择性氢硅化反应以来 (Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10835−10838; Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10839−10843)，钴催化的α-选择性氢硅化反应相继被报道。但是在已有的报道中，电子效应弱的烷基炔烃的α-选择性在均相体系中却常常受到抑制。我们课题组一直致力于非均相条件下的选择性反应研究，以卡宾配体负载的Pd单位点催化剂高选择性实现了链状烯烃的直链选择性Heck反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2448-2453)；以三苯基膦衍生物配体负载Pd单原子催化剂成功实现了末端炔烃的双锡化反应(Chem 2020, 6, 2300-2313)等。2018年，Zhan课题报道了以多孔有机聚合物负载金属Ni或Co为非均相催化剂，实现了末端炔烃的β-(Z)-选择性氢硅化反应(Org. Lett., 2018, 20, 7748-7752; Org. Lett., 2018, 20, 5023-5026)。然而，据我们所知，非均相条件下炔烃的高α-区域和立体选择性氢硅化反应未见报道。高核度三维过渡金属配合物簇合物的合成是当前研究的热点。这些金属包括Fe168、Mn84、Co36、Ni34、Cu147等，它们在单分子磁体、光学、电学、生物学等领域有着广泛的应用。然而将该类簇合物作为非均相催化剂，应用于有机转化来控制的反应的选择性却鲜有报道。此外，高核簇作为催化剂还应当考虑其有无外在金属位点(OMS)高效催化反应的进行。本文从5,5′-二(吡啶-2-基)-3,3′-二(1,2,4-三唑)衍生物配体L1-L3出发，分别获得了三个{Co14}高核簇C1-C3。单晶X射线分析表明，具有相似结构特征的C1-C3具有四面体[Co8]内骨架，并由配体L1-L3固定。配体L1-L3进一步螯合6个CoCl2作为外围活性位点。经过筛选，以C1为多相催化剂，实现了炔烃的高α-区域和立体选择性氢硅化反应。该反应的炔烃底物范围广泛(36 examples)、选择性高并具有中等至良好的产率。值得一提的是，具有挑战性的烷基炔烃在该催化体系中同样可以高选择性地(b:l up to 99:1)得到α-乙烯基硅烷。通过DFT计算表明，C1中的金属钴具有比C2和C3高的正电性(0.38 eV)以及较低的吸附能(532.2 KJ·mol-1)；同时C1具有较低的LUMO-HUMO能量差值(72.99 KJ·mol-1)。我们合成配体L1-L3后，从三个配体出发合成了三个高核簇C1-C3，其结构通过X-射线单晶衍射仪确定。分析表明，具有相似结构特征的高核簇C1-C3具有四面体[Co8]内骨架，并由配体L1-L3固定。配体L1-L3进一步螯合6个CoCl2作为外围活性位点。以苯乙炔和苯基硅烷为模板底物，我们筛选了配体L1-L3和簇合物C1-C3对该反应的催化效果。实验结果表明，L1-L3结合CoCl2对该反应无催化效果。我们推测原因可能是由于配体L1-L3的配位点较多，CoCl2难以与L1-L3形成稳定的配位结构。然而，簇合物C1-C3有稳定的“金属+配体”结构，因此可以催化反应的进行。随后筛选了反应的活化剂、溶剂和反应时间等，我们得出了最优的反应条件。并考察了炔烃和硅烷的底物适用范围，总共得到了36个产物，b:l值up to 99:1。为了判定该催化体系是均相还是非均相过程，我们进行了浸出实验和循环实验。通过用GC-MS检测不同时间目标产物的生成量，可以得到催化剂未分离的反应曲线。当反应进行至50分钟时，分离出催化剂后继续反应至指定时间，目标产物的产率只有44%。将反应后的催化剂经过后处理后也可实现催化剂的循环使用。从实验结果来看，该催化过程为非均相过程。通过已有的文献报道、内炔的实验结果、计算结果以及控制实验，我们提出了以下的反应机理。簇合物和NaOtBu、Ph2SiH2反应得到中间体A。A结合末端炔烃后得到中间体B。末端炔烃β位较α位具有较强的负电性，因此正电性的Co更容易与末端炔烃的β位结合。另一方面，B1的空间位阻较B2小，所以得到B1结构更为有利。随后经过1,2迁移插入反应得到中间体D，D与另一分子的Ph2SiH2反应后得到目标产物和再生中间体A。综上所述，我们合成了一个高核度团簇C1，在炔烃与一级和二级硅烷的氢硅化加成反应中表现出高的区域选择性和立体选择性得到α-乙烯基硅烷。该反应具有广泛的底物适应性和良好的收率。浸出试验和C1的可重复使用性证明了该反应是一个非均相过程。高核簇在单分子磁体、光学、电学、生物学等领域有着广泛的应用，然而鲜有将其作为非均相催化剂应用于有机催化中，并且实现高的区域和立体选择性。这为用高核簇实现更多的选择性有机转化提供了可能。该研究成果得到国家自然科学基金，广西自然科学基金，省部共建药物资源化学与分子工程国家重点实验室的大力支持。这一成果近期发表ACS Catalysis上(DOI: 10.1021/acscatal.1c01996)，广西师范大学潘英明教授，黄富平教授和唐海涛副教授为文章的通讯作者。广西师范大学博士研究生贾均松为文章的第一作者。该项工作的晶体合成和表征部分由黄富平老师团队完成。感谢广西师范大学艾纯芝教授在DFT计算中给予的帮助。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01996
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