二维共价有机化合物（2D COF）目前在半导体光催化剂中得到了越来越多的专注，同时，TEMPO作为稳定的自由基分子，通常在多种有机转化反应中起到催化作用或作为反应试剂。通过将TEMPO组装在聚合物上，TEMPO 共催化剂及其半导体氧化物协同作用，有希望进一步提升光催化转化反应效率。
有鉴于此，武汉大学郎贤军等利用2D COF中的sp2型的卟啉基团和TEMPO分子之间的π作用，发展了一种新型的TEMPO/COF复合材料，并测试了其在光催化反应中的应用。在623 nm LED（红色可见光）光照射作用，该材料可以快速将胺转化为亚胺。其中，卟啉中的π共轭结构能够吸收红外光，此外sp2−C=C−结构能够提高高浓度的胺溶液中TEMPO基元的稳定性。要点1. 合成步骤。将5,10,15,20-四（4-苯甲醛）卟啉和1,4-苯二乙腈进行Knoevenagel反应得到有机共价多孔化合物（Por-COF）。通过FTIR、XRD、TEM、BET等方法对材料的物理性质、结构性质进行表征。Por-COF的孔道大小为1.91 nm，TEMPO分子的大小为0.9 nm × 0.5 nm × 0.5 nm，因此TEMPO能够在COF材料中移动，通过加入TEMPO，可以有效提升材料的电荷－空穴分离效率。
在光催化氧化四种胺（一级胺、二级胺）反应中，与单独Por-COF对比，Por-COF和TEMPO助催化剂之间的复合中展现了对催化活性的提升。对１１种卞胺分子进行催化生成亚胺的反应进行测试，发现转化率都达到90 %，且选择性大部分达到90 %，并且对0.5 mmol的原料，都在30 min内完成反应。对14种二级胺分子生成亚胺的反应进行测试，发现转化率和选择性都能达到90 %，并且对0.5 mmol原料能够在20 min内完成反应。要点2. 反应机理进行研究发现：光激发Por-COF材料，生成的电子被O2捕获，生成的空穴被TEMPO分子捕获，生成氧化的TEMPO，氧化的TEMPO夺取胺分子中Ｎ-Ｈ键上的活性氢，生成TEMPOH。同时被夺取H后生成的烯胺分子进一步和一分子胺分子偶联，生成亚胺分子。
Ji‐Long Shi, et al. 2D sp2 Carbon‐Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202000723https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000723
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