直接表征或观察动态催化过程，是催化领域研究人员一直以来的梦想追求！譬如，过渡金属氧化物/氢氧化物是一种很有潜力的析氧反应（OER）电催化剂。当外加电压变化时，由于离子的嵌入，这些材料的性质也随之动态非均匀地变化，从而将开路条件下非活性的材料转化为反应过程中的活性电催化剂。因此，整个催化过程始终处于动态非平衡态，使得直接观察催化剂的形貌以及结构和活性之间的构效关系十分困难。为了应对上述挑战，斯坦福大学材料科学与工程系J. Tyler Mefford和William C. Chueh教授团队开发了一套原位扫描探针和X射线显微镜联用技术，深入研究了单晶β-Co(OH)2催化材料的局部物理化学性质、纳米级电子结构与析氧活性之间的构效关系。该研究对深入了解催化剂和催化活性之间的构效关系具有重要的指导意义，研究以“Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts”为题，发表在《Nature》上！研究亮点一：催化剂mass loading和扫描速率依赖的电化学研究表明，在整个催化析氧过程中，只有表面的位点才具有催化活性。图1 β-Co(OH)2的质量负荷和扫描速率依赖的电化学研究研究亮点二：扫描电化学电池显微镜（SECCM）表征结果显示，只有边缘晶面才是活性表面。图2. SECCM表征β-Co(OH)2片层的氧化还原转化和OER活性。研究亮点三：在CoOxHy系统中，氢氧根离子(去)插层反应通过控制OER过电位和反应边面上电压依赖的Co3+活性位点浓度之间的关系来影响表面催化活性作者使用电化学原子力显微镜（EC-AFM）在约10 nm的空间分辨率下测量了颗粒形态随电压的变化，并利用原位扫描透射X射线显微镜(STXM)在约50 nm分辨率下表征了β-Co(OH)2粒子Co的氧化态。图3原位电化学原子力显微镜表征β-Co(OH)2催化剂。研究表明，在初始催化电压下，粒子膨胀形成α-CoO2H1.5·0.5 H2O状结构(通过氢氧根插层产生)，其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时，层间水和质子脱插，形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性，但电化学电流主要受限于其边缘面。图4原位扫描透射X射线显微镜表征β-Co(OH)2粒子。研究亮点四：研究发现，Co3+（β-CoOOH）是OER的真正活性位点研究发现，催化剂的Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度密切相关。综合上述表征结果，可以证实，Co3+（β-CoOOH）是OER的真正活性位点（或限速步骤的反应物状态）。图5. β-Co(OH)2粒子边缘Co氧化态与OER活性之间的关系。Mefford, J.T., Akbashev, A.R., Kang, M. et al. Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts. Nature 593, 67–73 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03454-x
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