多重共振热活化延迟荧光（Multiple Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence, MR-TADF）材料是由芳香稠环骨架以及嵌于骨架中的富电子原子和缺电子原子形成的分子内推拉电子体系。由于激发态结构弛豫被刚性分子骨架所抑制而具有窄谱带发光的突出特征，自从在硼/氮稠环分子体系被报道以来引起了国内外学者的广泛关注，相继开发出高效率、高色纯度的蓝光、绿光和红光MR-TADF体系，成为发展有机荧光材料的重要研究方向。但是目前报道的多重共振结构有机荧光材料主要集中在含有氮原子的稠环分子，包括硼/氮稠环分子和羰基/氮稠环分子两类体系，其元素组成均依赖于采用氮原子为富电子原子。因此，开发具有全新元素组成和全新化学结构的共振结构稠环分子体系成为发展窄谱带有机荧光材料的机遇和挑战。

最近，王利祥研究员课题组提出了采用硼原子和硫原子构建硼/硫共振结构有机荧光材料的设计策略，通过硼原子的缺电子特性和硫原子的富电子特性形成具有分子内推拉电子效应的稠环骨架分子，发展出具有窄谱带发光特征和热活化延迟荧光效应的有机小分子和高分子荧光材料。硼/硫共振结构中硫原子不仅起到电子供体的作用，而且还具有重原子效应，能够增强旋轨耦合，促进三线态到单线态的反向系间窜越，从而激活热活化延迟荧光效应。

为了阐明硫原子对形成硼/硫共振结构的作用，作者设计合成了三类具有不同元素组成的稠环分子BOO，BOS和BSS（图1）。研究表明，相比于氧原子，硫原子对HOMO的贡献更大，因而含有两个硫原子的BSS比含有两个氧原子的BOO具有更高的HOMO能级和更窄的带隙，能够将发光谱带从人眼不敏感的紫外区（396 nm）移动到蓝光区（457 nm）。同时，BSS的S₁与T₁态之间的旋轨耦合矩阵元（0.77 cm⁻¹）与BOO（0.01 cm⁻¹）相比提高约77倍（图2），表明硫原子的重原子效应能够增强旋轨耦合，促进三线态到单线态的反向系间窜越（速率常数k_RISC为1.1×10⁵ s⁻¹），继而使得BSS表现出TADF效应。BSS的荧光光谱半峰宽为27 nm（甲苯溶液），延迟荧光寿命为85.1 μs，成为第一例硼/硫共振结构的窄谱带热活化延迟荧光有机小分子材料。

图1  硼/硫共振结构有机/高分子荧光材料 

同时，作者将BSS作为发光单元共聚到聚苯乙烯（PS）或具有主体功能作用的聚乙烯基吖啶（PAc）的侧链，发展了硼/硫共振结构高分子荧光材料，并组装了溶液加工型有机电致发光器件。器件评价结果表明，采用聚乙烯基吖啶为主链的高分子PAc-BSS表现出窄谱带蓝光发射，发光峰位于458 nm，半峰宽为31 nm（图3），色坐标为（0.16，0.12），最大外量子效率为13.1%，为具有窄谱带发光特征的热活化延迟荧光高分子材料。

图3  硼/硫共振结构窄谱带高分子荧光材料的器件性能 

论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士研究生陈凡，通讯作者为邵世洋副研究员和王利祥研究员。详见：Fan Chen, Lei Zhao, Xingdong Wang, Qingqing Yang, Weili Li, Hongkun Tian, Shi-yang Shao*, Lixiang Wang*, Xiabin Jing & Fosong Wang. Novel boron- and sulfur-doped polycyclic aromatic hydrocarbon as multiple resonance emitter for ultrapure blue thermally activated delayed fluorescence polymers. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-020-9944-1