摘要：

金属有机化学及其在均相催化中的应用一直以单核过渡金属配合物为主。这些单核配合物的催化性能和理化性质可以通过配体修饰进行调控，这一过程也导致了一些新反应的发现。越来越多的证据表明，之前认为是单金属催化的一些过程，实际上是两种金属参与了反应。此外，由于双金属结构具有多种可调的特性，如金属-金属键的键级和极性，这类结构的理性设计与合成吸引了人们越来越多的关注。这些结构可以表现出金属-金属之间的互补性，并实现单核物种无法实现的反应性，即多位点活化。本文总结了双金属体系独有的一些特征，及其在底物活化中的作用。

正文：

前言

几十年来，双金属配合物激发了化学家的好奇心，挑战了我们对基本概念的理解，如金属-金属（M-M）键及其对配合物的电子结构和磁性能的影响。尽管双金属配合物的研究似乎是一个成熟的领域，但它正在重新吸引人们的兴趣。当两个金属靠近的时候，两者之间的合作和协同效应在键的活化和催化中有着巨大的应用，对这些效应进行微调可以使我们获得一系列物理化学特性。

自然界中的许多金属酶都存在双金属活性位点以有效地催化各种转化（图1，以[NiFe]氢化酶为例），其中许多转化迄今仍未被合成化学家所实现。

图1。[NiFe]氢化酶活性中心的双金属结构。

模仿自然界，或者仅仅是受其双金属协同作用启发而合成的双金属配合物往往具有突出的反应性，其研究也加深了人们对自然系统的合作机制的认识。这些认识也与混合金属非均相材料和纳米颗粒的催化有关；在这些材料中，双金属协同作用对实现有效的催化循环至关重要。事实上，使用均相的双金属配合物和簇合物作为理想的、结构明晰的分子模型，以探究成键和协同作用机制，可以提供其它方法所无法提供的精确的、原子层面的信息。

精密的原位实验技术和计算结果表明，均相催化中的双金属协同作用比人们想象的要频繁很多。在这种情况下，更好地认识双金属协同作用的影响因素以及如何控制这些因素，将使我们掌握巨大的合成潜力。从实用的角度来看，在单核金属有机片段中引入第二种金属，提供了多种可调控的因素，而传统上我们调控一个配合物只能通过配体修饰来改变其立体电子效应（图2）。

图2。单金属和双金属配合物中的可调控因素。

在这些因素中，我们将主要讨论金属-金属键的键级和极性、单位点与多位点活化，以及两种金属的互补性。我们将会选择元素周期表中的一些金属作为代表性例子，来说明这些金属的反应性。

1. 金属-金属键的键级

1-1 金属-金属多重键

1964年，Cotton等人阐明了含四重键阴离子[Re2Cl8]2-的结构，这一标志性成果首次表明金属-金属多重键存在的证据，并打破了人们对元素之间最多只能形成叁键的观点（图3；Science 1964, 145, 1305）。

图3。[Re2Cl8]2-离子中的金属-金属四重键。其中δ-键是过渡金属-过渡金属多重键所特有的，在主族化学中并不存在。

四十年后的2005年，Power等人的开创性工作表明了CrCr配合物的形式键级可以达到5（图4；science 2005，310，844）。

图4。Power等人报道的首例CrCr五键配合物。

理论计算表明，Mo2和W2在气相中的键级可能为6。尽管如此，键级仍然只是一个化学概念，并不是一个可以明确测量或通过计算手段精确描述的物理观测值。

在任何情况下，我们都可以将X射线单晶衍射中获得的金属-金属键距离与定性的18-电子规则相结合，从而获得对键级的初步认识。然而，位阻效应、非共价相互作用、晶体中的堆积力或自旋态，以及其它一系列因素，都会影响这些测量，从而给严格的解释带来困难。其它的实验手段包括键解离能或磁性测量，以及使用红外、拉曼或核共振振动光谱（基于同步辐射的一种技术）测量力常数获得。

另外，还可以通过理论计算获得关于金属-金属成键和键级描述的进一步信息。涉及自然键轨道分析的密度泛函理论（DFT）方法是最广泛的策略，虽然对于更加复杂的分子，多构型方法（如CASSCF和CASPT2）可以提供更好的描述。

与这些方法相辅相成的是实验(电荷密度研究)和计算(QTAIM、ELF和ELI-D)分析两种金属之间的电子密度——这里的密度是刘易斯最初定义的化学键的基础。

由于M-M键的内在复杂性，人们对理解其性质，并确定其键级的最合适的方法仍存在广泛争论。

参与金属-金属成键的电子可以实现底物活化，并影响双金属配合物的多种物理性质。正因为此，多种可能键级的存在为化学性质调控提供了广泛基础（图5）。

图5。金属-金属键的多种可能键级，从弱到强分别为双金属FLP、亲金属作用、金属-金属单键、金属-金属多重键。

合成具有高键级的配合物通常具有挑战性，因为这些基团高度活泼。毫不奇怪的是，这种反应性可以在催化中得到应用。

例如，结构新奇的MoMo五重键配合物1在温和条件下可以促进1-戊炔的区域选择性环化，得到相应的三取代苯（图6）。

图6。MoMo五重键配合物1催化末端炔烃三聚为苯。

反应中首先发生配合物1与1-戊炔分子的[2+2+2]环加成，生成一个具有MoMo四重键的C4Mo2芳香环关键中间体。炔烃的前线轨道和配合物1中的弱δ-键之间的匹配性有利于这种活化（图7）。

图7。MoMo五重键配合物1与2分子末端炔烃的反应。

配合物1中的Mo-Mo键可与氢气发生快速氧化加成，得到反式双氢化物。这一高反应性似乎并不完全来自于配合物1中前沿分子轨道的能量，还来自于过渡态中δ型轨道的极化（图8）。这种极化增强了从Mo-Mo键到σ*HH轨道的反馈，同时降低MoMo和H-H键之间的交换斥力。

图8。MoMo五重键配合物1对氢气的活化。

这是含有M-M多重键的双金属化合物的独有特征，但仍未被充分发掘。

1-2 亲金属相互作用

金属-金属多重键是双金属成键的一个极端情况。在很多配合物中则观察到非常弱的相互作用，即部分键级——对于d8、d10和s2价壳构型的金属离子之间的闭壳相互作用，键级往往小于1。这种亲金属相互作用比较常见，可以有利于某些构象，并产生光致发光、磁性和其他物理特性。

这些较弱的相互作用也与一些形式上的单金属催化过程有关，而这些过程中的金属-金属相互作用常常被忽略。Cu催化的叠氮-炔烃环加成反应是一个典型的例子。对于该反应，早期人们认为单金属物种是活性催化剂，后来逐渐认识到双核中间体可以发挥关键作用。通过对环状烷基胺基卡宾（CAAC）铜配合物参与的BnN3和Ph-C≡C-H之间的典型环加成反应进行动力学研究，人们已经获得了双核途径的实验证据（图9）。选择合适的卡宾配体是分离和表征高活性的σ，π-乙炔基CuCu中间体2的关键。

图9。Cu催化的叠氮-炔烃环加成反应中的双金属中间体。

我们掌握的关于亲金属相互作用参与各种催化过程的实验和计算信息越多，我们就越能以精确的方式控制这些信息，从而设计出更好的催化剂。

1-3 双金属FLP

与配合物1的反应所涉及的极化相对应的，是受阻路易斯酸碱对（FLP）中的“遭遇络合物”（encounter complex），这已成为化学中协同作用的典型例子。一个FLP包括一个路易斯酸和一个路易斯碱，二者由于立体位阻或者构象的原因无法形成酸碱加合物，反而作为两个活性位点实现对第三种物种的活化（参见公众号之前的译文：催化，失配的路易斯酸碱对，及其它：之一，之二）。

虽然早期报道的FLP中不含金属，但是含有两种过渡金属成分的FLP也是可行的，并且代表了双金属配合物中键级的另一个极端。（译者注：严格地讲，双金属FLP中仍然存在两个单核配合物3和4，而不是一个”双金属配合物“）

例如，在双金属FLP协同活化H2的过程中，该过渡态的特点是，一方面，电子从配合物4的填充d轨道反馈给σ*HH轨道，另一方面，从σHH成键轨道反馈给配合物3的空σ轨道，在反应坐标中不存在Pt-Au作用（图10）。

图10。双金属FLP对H2的协同活化。

通过使用位阻较小的膦配体，将Pt-Au键级从0增加到1是可行的，但是这种成键阻碍了底物的活化，从而说明了键级控制的重要性。

2. 金属-金属键的极化

2-1 金属-金属极性键

金属-金属键的极性对其反应性有很大影响。同核配合物中的非极性键可以通过均裂途径活化底物，而高度极化的金属-金属键则倾向于通过异裂途径活化小分子。后一类络合物中最有代表性的例子是具有前过渡和后过渡金属的杂双金属配合物（图11）。

图11。含前过渡金属Zr和后过渡金属Ir成键的配合物对小分子的活化。

不过，将前过渡金属替换为具有d10价电子构型的亲电性后过渡金属，扩展了这些金属路易斯酸碱对在催化中的应用。它们的反应性类似于在FLP体系中观察到的异裂活化，并且在很多情况下，这两者（极化的杂双金属化合物和双金属FLP）之间的界限是相当模糊的。

在配合物5中，第8族金属和第11族金属之间键的极化可以导致键的解离，所得单金属物种参与键的活化。这使得人们可以避开第一周期过渡金属经常出现的恼人的自由基过程，并且可以通过双金属协同作用使廉价金属表现出贵金属的反应性。例如，配合物5中的Cu-Fe键与频那醇硼烷(HBpin)反应，得到相应的铜氢化物[(IPr)CuH]和铁硼基配合物[(C5H5)Fe(CO)2(Bpin)]（图12）。两个单金属活性物种的协同作用，可以通过净的两电子过程实现高效C-H键硼基化。

图12。第8族金属和第11族金属之间键的极化导致底物活化。

2-2 金属-金属非极性键

对于非极性的金属-金属键，可以使用具有氧化还原活性的配体（如NiNi络合物6中的萘啶-二亚胺基团）来抑制金属-金属键的断裂。通过失去弱配位的η4-C6H6配体，所得Ni-Ni基团可以活化各种小分子。但是，反应并不直接发生在Ni-Ni键上，即该化学键并没有发生断裂。相反，配体在氧化加成过程中起到了电子“蓄水池”的作用（参见公众号之前的译文：自由基配体促进的廉价金属催化剂的“贵金属化”）。

对配合物6结构最恰当的描述是双阴离子双胺基配体稳定的Ni(I)-Ni(I)配合物。当其与卤代烯烃反应时，发生氧化加成得到配合物7，其中Ni中心的化合价和成键保持不变，而配体成为中性二亚胺形式（图13）。

图13。NiNi络合物6与卤代烯烃的反应。

该双镍乙烯基配合物的稳定性在催化亚乙烯基转移反应中取得了应用。这些反应包括烯烃的环丙烷化（使用CH2Cl2或二氯代烯烃作为亚乙烯基来源），以及前所未有的1，3-二烯对二氯代烯烃的[4+1]环加成(图14；science 2019，363，857)。

图14。NiNi络合物6催化的亚乙烯基转移反应。

未完待续。