离子液体仅由阴阳离子组成，在室温下呈液态。除了挥发性低、热稳定性好、不可燃等优点，相比常用的水或有机溶液电解质，离子液体具有更高的电化学窗口（4~6 V）。近些年来，用作储能装置（如超级电容器和电池）、场效应晶体管、电润湿技术和电化学传感器等所需的电解质，离子液体正受到越来越多研究者的关注和重视。然而，因其吸水性，离子液体中的水总是难以被彻底除去。特别是已有理论和实验研究表明疏水离子液体中的水将会富集在电极表面上，而使电解质的电化学窗口降低，最终导致器件/设备的工作性能降低。因此，如何减小疏水离子液体中含水的负面影响（即在水电极表面上的吸附），成为了离子液体电解质应用领域内亟需解决的核心问题之一。11月16日， Nature Communications在线刊发了华中科技大学能源学院煤燃烧国家重点实验室冯光教授团队和厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室毛秉伟-颜佳伟教授团队关于含水离子液体固液界面的最新研究成果。在该工作中，作者报道了锂盐对疏水离子液体在电极表面上吸附水的影响规律及其作用机理，发现添加少量的锂盐可增大含水的疏水离子液体的工作电压，并得到了实验的充分验证；利用分子动力学模拟和第一性原理计算，从固液界面结构和能量的角度揭示了其背后的作用机理。这为离子液体在实际器件中的应用（如储能装置等）提供了新的设计思路。论文题目为“Adding salt to expand voltage window of humid ionic liquids”，论文第一、二单位分别为华中科技大学、厦门大学；华中科技大学博士后陈明和厦门大学博士生吴杰督为共同一作，冯光教授为通讯作者。
图 1不同电势降下离子与水分子数密度分布关系。（a-c）在含水离子液体中，在不同电压条件下，阳离子（a）、阴离子（b）和水分子（c）数密度与距电极距离的分布规律。（d-f）在含水离子液体加盐体系中，在不同电压条件下，阳离子（d）、阴离子（e）和水分子和Li+离子（f）数密度与距电极距离的分布规律。在图c 与f 中，水平白色虚线是界面区域（z = 0.35 nm）。图f 中的等高线是Li+的数密度分布。数密度单位：# nm-3。
作者首先利用分子动力学模拟研究了锂盐对离子液体/电极的界面双电层结构以及水分子分布规律的影响。从图1可以看出，加入锂盐前后，离子液体中阳离子与阴离子数密度分布变化较小；但是，锂盐对水分子分布具有显著影响：在含水离子液体电解质中，不同电压下水分子在电极表面表现出明显地富集现象；但是，加入锂盐后，绝大部分的水分子被排出电极表面，同时残留的电吸附水与锂离子耦合形成“结合水”。
图 2 加盐对电极水吸附以及电解质电化学窗口的影响。（a）加入锂盐前后电极壁面电吸附水含量变化。从上至下分别代表总的水吸附量，自由水吸附量和结合水吸附量。（b）锂盐对电极电吸附水影响示意图。（c）纯离子液体、含水离子液体和加盐含水离子液体在HOPG 电极表面循环伏安曲线。扫速：100 mV s-1。未加入锂盐前电解质中水含量：4392 ppm（模拟）和 4474 ppm（实验）。
分子动力学模拟的结果进一步定量地展示了不同电压下，界面区域的水（自由水与结合水）在电极表面的吸附情况。在含水离子液体电解质中，水分子聚集在电极表面。而随着锂盐的加入，负极侧自由水含量明显减少，而吸附的水分子以结合水形式存在；同时，在正极侧，自由水含量也显著降低。锂离子对水分子分布影响机理示意图如图2b所示。随后，进行的循环伏安测试验证了分子动力学模拟的预测结果（图2c）。可以明显看出，对于含水的疏水离子液体而言，由于少量的水的存在，其电化学窗口明显降低；而加入锂盐后，其电化学窗口得到了显著提高。作者同时也对不同锂盐含量进行测试，上述结论仍能成立。
图 3锂盐对离子液体中水分子行为影响的微观机理。（a）水分子在纯水、含水离子液体以及不同盐比例的含水离子液体中的红外振动光谱。（b）水分子与水分子间以及水分子与离子液体间的氢键随盐-水比变化的规律。（c）水分子与水分子间以及水分子与离子液体中阳离子和阴离子的相互作用能随盐-水比变化的分布规律。（d）水分子与锂离子的相互作用能随盐-水比变化的分布规律，以及系统中自由水含量随盐-水比变化的分布规律。
然而这背后的机理到底是怎样的呢？作者首先探究了水分子与锂离子结合的基本原理及其对水分子活性的影响。可以发现，含水较高的离子液体，随着锂盐的加入，水分子O-H键振动发生明显的蓝移（波数增加）。这种蓝移现象会使得水分子的O-H键的键离能增强，从而使得水的反应活性降低。这种蓝移现象主要是由于随着锂盐的加入，水分子团簇减少，而且水分子的氢键网络被破坏。同时，氢键网络的破坏也会使得水分解产物难以高效地通过氢键网络传输而有效地分离。通过比较水分子与周围粒子的相互作用能发现，锂离子具有最强的水化作用，从而水分子更易与锂离子相互作用形成结合水，电解质中的自由水含量显著降低。这些因素综合导致由于锂盐的加入，含水的疏水离子液体中水的反应活性降低。
图 4 水、锂离子和结合水的电吸附在电极的吸附趋势。离子液体[Pyr13][TFSI]中水分子（a）、锂离子（b）和结合水（c）的平均力势（PMF）在不同电极电位下与电极距离的函数。PMF 曲线通过伞形采样方法计算。青色的阴影区域表示电极界面区域（z< 0.35 nm）。
然而锂盐是如何影响水在电极表面的吸附呢？作者首先从自由能的角度来解释为什么锂盐会使得水远离电极表面。从图4中的平均力势曲线可以看出，对于水分子，无论是正极还是负极表面，水都展现出一个自由能势阱，这表明含水离子液体中，水会更倾向于吸附在电极表面；而对于锂离子而言，其势阱都远离电极表面——从能量角度而言，锂离子不易吸附在电极表面。因此，由于锂离子的强水化作用，水分子会被锂离子拽离电极表面。
图 5 锂盐对电极界面处水分子的分布规律与红外振动光谱的影响。（a-b）水分子中的氧原子（a）和氢原子（b）数密度分布。黑色虚线是添加盐的含水离子液体中Li+的数密度分布。（c-d）电吸附水取向分布规律。（e-f）电吸附水的取向分布示意图。（g）电吸附水的红外振动光谱。负极的双电层电位为-2 V；正极的双电层电位为+1 V。
事实上，在较高的负电压或者一定的正电压条件下，电极表面仍残留有少量的吸附水，但是这一部分水与锂离子结合形成了结合水。那么。锂离子是如何影响电吸附水的行为呢？为此，作者比较了含水离子液体和加入锂盐的含水离子液体中水在电极壁面的结构与红外光谱。可以看到，锂离子会显著地影响水分子的分布（包括氧原子和氢原子的数密度分布和水分子的取向）：在负极侧，水分子的取向发生变化且氢原子远离电极表面，从而抑制了析氢反应；而在正极侧，水分子中的氧原子远离电极表面，从而使得水的氧化难以发生。其次，由于锂离子的存在，电吸附水的振动光谱发生蓝移，使得电吸附水的O-H键的键离能增加。最后，作者对另一种疏水离子液体（[BMIM][TFSI]）也做了同样的学模拟分析与实验测量，发现上述结论在模拟和实验上仍然都是成立的。这说明了本文的结论具备一定的普适性。作者利用分子模拟计算为研究手段，发现通过加入锂盐——这一简单而易操作的策略，即可有效避免含水的疏水离子液体中的水吸附在电极表面，并降低电吸附水的反应活性，从而提高了含水离子液体的工作电压。进一步阐述了加盐提高工作电压的微观作用机制：锂离子具有强水化作用，由于锂离子倾向于远离电极壁面，从而会将水拽离电极表面；而电极壁面残留的电吸附水会与锂离子结合形成结合水，锂离子会改变电吸附水的界面结构与从而降低水的反应活性。该预测现象与理论方案，进一步得到了实验证实，表明了其可行性。该工作从微观界面与能质传递角度出发，以储能器件中的电极-电解质固液界面为研究对象，探究了锂盐对疏水离子液体在电极表面上吸附水的影响规律及其作用机理。研究结果不但有助于人们进一步认知离子液体超级电容器的储能机制，给超级电容器的开发与设计提供新思路、新方案，而且有利于离子液体在其它以电极-电解质固液界面为关键点的领域内的应用，同时有助于研究者利用模拟计算手段去探究微纳尺度界面与能质传递现象。Ming Chen, Jiedu Wu, Ting Ye, Jinyu Ye, Chang Zhao, Sheng Bi, Jiawei Yan, Bingwei Mao & Guang Feng, Adding salt to expand voltage window of humid ionic liquids, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-19469-3冯光，男，1980年9月生，华中科技大学教授/博导，英国皇家化学学会会士，湖北省杰出青年基金获得者。近些年来，一直从事与能源领域中的微纳尺度界面相关的基础问题研究，在有关新能源的新型电能储能装置和二氧化碳驱油等应用领域取得了一些创新性成果。研究工作具有物理、化学、材料、计算机等方向综合交叉的学科特点，已发表英文书籍3章，SCI期刊论文80多篇（其中第一或通讯作者50多篇，如Nature Materials、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Energy、Nano Letters等），SCI引用>2900次，H因子31（Scopus统计）；受邀在国际大会上作报告15次、担任分会主席5次。现任SCI期刊《ChemElectroChem》(IF: 4.154)编委和《Green Energy & Environment》(IF: 6.395)青年编委。课题组网页：http://ITP.energy.hust.edu.c
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