第一作者：雷宇
通讯作者：杨欣
通讯单位：中山大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.est.0c05596
成果简介
近日，中山大学环境学院杨欣教授团队在环境领域著名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Reactivity of Chlorine Radicals (Cl· and Cl2·–) with Dissolved Organic Matter and the Formation of Chlorinated Byproducts”的研究论文。本文测定了氯自由基（Cl·和Cl2·–）和不同溶解性有机物（DOM）的反应速率常数，建立了反应速率与DOM性质间的关系并量化了氯代副产物的生成。
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氯原子（Cl·）和二氯自由基（Cl2·–）可以在光照的天然水体和工业水处理系统中生成。由于其高氧化活性，Cl·（E0 =2.55 V vs SHE）和Cl2·–（2.2V）在转化微污染物方面表现出色。我们之前的工作测定了大量微污染物与Cl·和Cl2·–的反应动力学和机理（Lei,…Yang*, Environ. Sci. Technol. 2019, 53,11170-11182）。水中无处不在的溶解性有机物（DOM）是Cl·和Cl2·–最主要的清除剂之一，DOM的存在会大大降低污染物的转化效率。然而，不同来源和结构的DOM对Cl·和Cl2·–反应活性的影响却鲜有报道。此外，氯代副产物由于其健康风险而备受关注，目前尚未有Cl·和Cl2·–与DOM反应生成氯代副产物的直接证据和定量化研究。
本研究结合激光闪光光解和稳态竞争动力学技术测定了19种来源性质各异的DOM与Cl·（k=3.71×108至1.52×109MC–1s–1）和Cl2·–（k=4.60×106至3.57×107MC–1s–1）的反应速率常数，建立了反应速率与DOM性质（如254nm特性吸光度（SUVA254），重均分子量（MW），总抗氧化能力（TAC），荧光指数（FI）等）间的关系，测定了氯代副产物（总有机氯TOCl）的产量随Cl·和Cl2·–暴露量（CT值）的变化，并探究了DOM与Cl·和Cl2·–反应生产氯代副产物的机理。这些结果阐释了DOM在清除氯自由基方面的重要作用及产生毒性未知的氯代副产物的潜在风险。要点1：利用激光闪光光解测定DOM与Cl·的二级反应速率常数（kDOM–Cl·）在(3.71±0.34)×108至(1.52±1.56)×109MC–1s–1之间。利用稳态竞争动力学测定DOM与Cl2·–的二级反应速率常数（kDOM–Cl2·–）在(4.60±0.90)×106至(3.57±0.53)×107MC–1s–1之间。kDOM–Cl·与MW呈正相关，与DOM的其他性质参数（如SUVA254，MW，TAC，FI和E2/E3）无统计学关系（图1）。kDOM–Cl2·–与SUVA254，MW，TAC呈正相关，与E2/E3呈负相关（图2）。
图1 DOM和Cl·的二级反应速率常数与重均分子量MW的关系
图2 DOM与Cl2·–的二级反应速率常数与（a）特性吸光度SUVA254（b）总抗氧化能力TAC（c）E2/E3（d）重均分子量MW的关系
要点2：TOCl随着Cl·和Cl2·–的暴露量（CT值）的增加先升高后降低。最大TOCl产量出现在Cl·的CT值为4−8×10–12 M·s及Cl2·–的CT值为1.1−2.2×10–10 M·s时（图3a-b）。TOCl最大产量与SUVA254呈正相关，表明氯化主要发生在芳环上（图3c-d）。
图3 （a-b）总有机氯（TOCl）产量随氧化剂暴露量（CT值）的变化（a）Cl·（b）Cl2·–（c-d）TOCl最大产量与DOM特性吸光度SUVA254的关系（a）Cl·（b）Cl2·–
要点3：借助瞬态光谱技术（图4），我们推测氯代副产物生成的途径包括（1）Cl·的直接加成（2）Cl–和DOM正离子自由基的亲核反应（3）Cl·和Cl2·–与DOM活性中间体的进一步反应（图5）。
图4 （a）模型化合物羟苯甲酯（MPB）与Cl·反应动力学曲线（320 nm），插图：模拟的Cl·和加合物的曲线（b）三甲氧基苯正离子自由基（TMB·+）在有无Cl–下的衰减曲线，插图：320 nm处加合物的生成
图5 DOM与Cl·和Cl2·–反应生产氯代副产物的机理示意图
本研究提供了DOM与Cl·和Cl2·–的反应动力学数据并建立速率-性质关系，这有助于准确估计Cl·和Cl2·–的浓度以及相关的氧化剂暴露量。首次定量地给出了Cl·和Cl2·–与DOM反应生成氯代副产物的直接证据并分析其生成机理，为有害卤代副产物的控制提供理论基础。
第一作者：雷宇，中山大学环境科学与工程学院2018级博士研究生，导师为杨欣教授，研究方向为利用瞬态光谱技术研究环境自由基化学，以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.等杂志发表论文7篇，申请专利2项，获奥加诺奖学金，入选IWA中国青年委员会“新星计划”等。邮箱：leiy55@mail2.sysu.edu.cn
通讯作者：杨欣，中山大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，环境科学系系主任。博士毕业于香港科技大学。主要研究领域为水环境化学与技术，主要研究方向为新型微污染物的迁移转化、消毒副产物的生成与控制、氧化及高级氧化反应原理与过程等。已主持包括国家重点研发国际合作项目、国家自然基金优秀青年基金和广东省杰出青年基金在内的课题十余项。在国际重要学术期刊上发表SCI收录论90余篇，ESI高被引论文5篇。入选国家环境保护专业技术青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，获国家自然科学基金优秀青年基金项目、广东省杰出青年基金、中国环境科学学会第九届青年科技奖、中山大学优秀博士生导师和优秀硕士生导师。
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