Angew. Chem.:基于IrPdCuFeNiCoMo高熵合金的核壳二十面体纳米晶体和纳米笼:高效、稳定的酸性电催化析氧性能

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质子交换膜电解水(PEMWE)是一种高纯度产氢的高效电解水技术,具有广阔的应用前景。然而,涉及四电子转移和多个反应步骤的缓慢析氧反应(OER)限制了PEMWE的大规模应用。由于在酸性条件下具有良好的耐腐蚀性,铱基催化剂仍然是与PEMWE兼容的主要OER催化剂。但由于其有限的本征活性、高负载量需求与实际稀缺性的冲突,如何在较低Ir用量下实现高催化活性和稳定性仍是开发OER电催化剂的一大挑战。


近年来,凭借其独特的四大核心效应,高熵合金策略为铱基电催化剂的设计提供了创新思路。合成具有不同晶面得的高熵合金纳米晶体,不仅能够显著提高金属纳米催化剂催化活性,并有利于研究催化剂构效关系。然而,高熵合金中组成元素复杂,金属前驱体还原、成核和生长动力学差异巨大,实现对多面体纳米晶体的精确调控合成仍然是一项重大挑战。另一方面,多面体纳米颗粒的实心结构限制了贵金属铱的有效利用,同时不利于传质。因此,我们迫切需要发展合成多面体及具有空心框架结构的高熵合金纳米晶体。


基于此,华南理工大学康雄武教授团队开发了一类以IrPdCuFeNiCoMo为基的核壳二十面体纳米晶体及高熵合金纳米笼催化剂,实现高效且稳定的酸性OER,进一步推动了PEMWE的稳定运行。



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作者通过一锅湿化学还原法,先合成了由{111}晶面包裹的PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体纳米晶体,及进一步对PdCu核进行选择性刻蚀,得到了IrPdCuFeNiCoMo高熵合金空心纳米笼。

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研究结果表明,PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体的生长过程以PdCu核的初步形成为起点,随后其他元素以Cu/Ni/Ir/Fe/Co的顺序依次还原并沉积到PdCu核上,各元素之间通过相互扩散,逐步形成IrPdCuFeNiCoMo-高熵合金壳层。其中,Pd、Cu和Mo元素在调控核壳二十面体纳米晶体的尺寸及形貌方面发挥着关键作用。

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在0.5 M H2SO4中,IrPdCuFeNiCoMo高熵合金纳米笼在10 mA cm–2电流密度下展现出235 mV的过电位,并且具有高达1624 A gIr–1的超高质量活性(1.50 VRHE下),这一性能显著优于目前已报道的大多数铱基催化剂。

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作为PEMWE的阳极催化剂,IrPdCuFeNiCoMo高熵合金纳米笼以0.25 mgIr cm–2的较低负载量,展现出1.65/1.77 V的低电池电压(在1.0和2.0 A cm–2下),并且在500 mA cm–2的条件下,能够稳定运行超过900小时。


进一步的理论计算表面,显著提升的OER内在活性归因于反应中间体在IrPdCuFeNiCoMo高熵合金表面上广泛分布的结合能,有利于打破了传统线性标度关系,降低反应能垒,加速了OER的进程。


本研究强调了金属前驱体的选择对高熵合金纳米晶体形貌调控的关键作用,及纳米晶体形貌工程在推进高性能电催化方面的重要性。

文信息

IrPdCuFeNiCoMo Based Core-Shell Icosahedron Nanocrystals and Nanocages for Efficient and Robust Acidic Oxygen Evolution

Mairui Long, Siyuan Lai, Kanghua Miao, Wendan Jiang, Wei Fan, Prof. Xiongwu Kang

文章的第一作者是华南理工大学的硕士研究生龙迈睿和赖思源。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419956




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