专家视点

石墨烯的优异性能重新引起了人们对具有独特电学和光学特性的无机二维材料的兴趣。过渡族金属硫化物是一种层状材料，具有很强的面内结合和很弱的面外相互作用，可以剥离成单原子厚度的二维层。尽管过渡族金属硫化物的研究已有几十年的历史，但近年来在纳米材料表征和器件制备方面的进展为过渡族金属硫化物在纳米电子学和光电子学中的应用开辟了新的机遇。过渡族金属硫化物，如MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂具有相当大的带隙，这些带隙在单层中从间接变为直接，允许应用如晶体管，光电探测器和电致发光器件。在此，Wang等人综述了过渡族金属硫化物的发展历史、制备方法、电学和光学性质及器件并对未来电学和光电子学的发展进行了展望。该成果发表在Nature Nanotechnology上。

Qing-Hua Wang,  Kourosh Kalantar Zadeh, Andras Kis, Jonathan N. Coleman, and Michael S. Strano, Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides, Nature Nanotechnology, 7(11), 699-712 (2012).

      可靠生产具有均匀特性的原子厚度二维过渡族金属硫化物对于将其新的电子和光学特性转化为应用至关重要。在这里，回顾一下现有的方法，自上而下剥离块体材料和自下而上的合成并评价其相对优点。

自上而下的方法

        使用与石墨烯相同的技术，过渡族金属硫化物的原子薄片可以通过使用胶带的微机械解理从其母体晶体中剥离，应用于衬底并通过光干涉进行光学识别。图1d中显示了MoS₂的大块晶体，图1b,c中显示了源自微观机械解理的MoS₂单层片。也可以通过该方法将其他层状材料（例如氮化硼和氧化物纳米片）机械剥离成单层。机械解理产生高纯度和清洁度的单晶片，适用于基本表征和单个器件的制造。然而，这种方法是不可伸缩的并且不允许系统地控制薄片的厚度和尺寸。近年来，人们利用聚焦激光光斑通过热烧蚀将MoS₂薄膜厚度减薄到微米级，但由于激光光栅扫描的要求，使得放大成为一个挑战。

 液相法制备过渡族金属硫化物是一种很有前途的制备方法。它们允许通过简单混合不同材料的分散体、薄膜和聚合物来实现其他应用，如复合材料和混合物通过过滤、喷墨打印、喷涂和刮墨等方式进行涂层。由于基于溶液的石墨烯已被用于制造电流增益截止频率为2.2 GHz的高频柔性电子器件，因此，预计基于溶液的过渡族金属硫化物在制造柔性电子器件和复合材料方面也将具有类似的良好前景。

 离子物对过渡族金属硫化物的插层作用使层在液体中剥落。插层法最早在20世纪70年代被证实，随后出现了剥离。Morrison、Frindt及其同事在20世纪80年代将其剥离成薄层，这些方法在今天重新引起了人们的兴趣。上世纪70年代，锂对过渡金属二卤化物的插层作用得到了证实，而插层驱动的剥落作用最早是由Morrison、Frindt及其同事提出的。典型的步骤是将大块过渡族金属硫化物粉末浸入含锂化合物（如正丁基锂）的溶液中一天以上，以使锂离子插层，然后，将插层材料暴露于水。水与层间的锂发生剧烈反应，生成氢气，氢气迅速扩散分隔层。从锂基插层和剥离得到的溶液MoS₂纳米片，如图2b所示。

这种化学剥落方法产生了克级的、亚微米大小的单层，但由此产生的剥落材料在结构和电子方面与大块材料不同。特别是对于MoS₂来说，这个过程改变了电子结构。剥离后的纳米片结构由半导体转变为金属，Mo原子配位由三棱柱(2H-MoS₂)转变为八面体(1T-MoS₂)。退火温度300°C可引起1T-MoS₂到2H-MoS₂的相变，恢复Mo原子的配位并恢复原始材料的半导体带隙，带隙光致发光的重新出现证明了这一点。锂基化学反应已被证实用于过渡族金属硫化物，如MoS₂、WS₂、MoSe₂和SnS₂。

 另一种更快、更可控的锂化方法是使用带有锂箔阳极和含过渡族金属硫化物阴极的电化学电池。由于插层发生在电化学电池中发生电流放电时，因此，可以监测和控制锂化程度受约束的。所得到的锂插层材料像以前一样在水中通过超声剥离，得到单层过渡族金属硫化物纳米片。该方法首先用于MoS₂、WS₂、TiS₂、TaS₂、ZrS₂和石墨烯，然后，用于BN、NbSe₂、WSe₂、Sb₂Se₃和Bi₂Te₃。这种方法嵌锂只需要几个小时而正丁基锂法则需要一天多的时间。

 或者，可以在适当的液体（包括有机溶剂、水性表面活性剂溶液或溶剂中的聚合物溶液）中通过超声波剥离过渡族金属硫化物。一般来说，超声波作用导致层状晶体的机械剥落，形成几百纳米大小的薄片。剥落的纳米片通过溶剂化或由于分子从溶液中的吸附而产生的空间排斥或静电排斥来稳定防止再聚集。图2a显示了在有机溶剂中暴露的二维层状材料的溶液以及从溶液基材料过滤得到的薄膜。溶液中的分子可能通过非共价相互作用吸附在过渡族金属硫化物纳米片上，但还需要更多的工作来确定对电子性质是否有任何影响。

 剥落层状晶体所需的能量可以用表面能来量化，表面能是从晶体中除去一层的能量除以单层表面积的两倍。剥落研究和反相气相色谱的实验结果表明，BN、MoS₂、WS₂和MoSe₂的表面能在65-75 mJm^-2之间。这些数值与石墨烯的表面能相当，而石墨烯的表面能在65-120 mJ m^-2的范围内进行了测量并且表明无机层状化合物可以像石墨一样容易剥离，甚至更容易剥离。

 离子剥离的主要优点是单层的产率高而电化学方法对锂插层的改进使该过程更快，更易于控制。但是锂化合物在环境条件下的易燃性要求在惰性气体下进行工作而且锂是一种越来越昂贵的资源，因此，有动力寻找替代的中间物。液体剥落对环境条件不敏感，但它产生的单层浓度相对较低。因此，对于需要蒙脱石的电子或光子应用，良好退火的离子剥离纳米片将是有用的；但是对于需要大量的复合材料等应用，可能首选液体剥离。纳米电子学，特别是光电电子学，很可能需要对纳米片的厚度和尺寸进行合理的控制。同样与石墨烯类似，新的层控化学和合成后按层厚和横向尺寸对薄片进行分类可能提供解决方案。

自下而上的方法

 开发大面积均匀薄膜的制备方法是电子器件晶圆级制造和柔性透明光电子等应用的重要步骤。正如先前对石墨烯所证明的，通过在金属衬底上的化学气相沉积和在SiC衬底上的外延生长的晶圆级合成方法的发展使得大规模的器件制造成为可能。

 最近报道了一些在绝缘衬底上生长MoS₂原子薄膜的化学气相沉积方法。这些方法使用不同的加热到高温的固体前体：硫磺粉和MoO₃粉蒸发并共沉积到附近的衬底上；在用固体硫磺加热的晶片上沉积一层薄薄的Mo金属；衬底浸涂在(NH₄)₂MoS₄溶液中，在含硫气体存在下加热。这些化学气相沉积相关方法，如图2c-e所示。在许多方法中，最终的MoS₂厚度取决于关于初始前驱体的浓度或厚度，尽管尚未实现对大面积上层数的精确控制。MoS₂的化学气相沉积生长也得到了证实使用先前在铜箔上化学气相沉积生长的石墨烯作为表面模板，得到横向尺寸为几微米的MoS₂单晶片。这些化学气相沉积报告仍然是相对早期的结果，但有希望进一步的工作将导致除MoS₂以外的材料的生长并生产具有可控层数的均匀大面积过渡族金属硫化物。

      MoS₂和MoSe₂的化学制备也已通过水热合成（即，在高温高压釜中从水溶液中生长单晶）得到证实。最近，Matte等人描述了许多合成WS₂、MoS₂、WSe₂和MoSe₂的方法，包括钼酸或钨酸与硫脲或硒脲在高温下反应得到相应的层状过渡族金属硫化物材料。这种方法提供了质量相当好的材料，其典型的薄片尺寸为数百纳米到几微米，尽管薄片厚度并没有最终显示为单层。

 许多过渡族金属硫化物的能带结构在其一般特征上相似，如第一性原理和紧束缚近似所示并使用各种光谱工具进行测量。一般来说，MoX₂和WX₂化合物是半导体而NbX₂和TaX₂是金属。根据第一性原理计算的体层和单层MoS₂和WS₂的能带结构，如图3a，b所示。在Γ点处，带隙跃迁对于体材料是间接的，但是对于单层则逐渐转变为直接的。K点的直接激子跃迁随层数的增加而保持相对不变。

 能带结构随层数的变化是由于量子限制和S原子上的p_z轨道与Mo原子上的d轨道杂化的结果。电子分布在空间上也与原子结构相关。对于MoS₂，密度泛函理论计算表明，K点处的导带态主要是由于Mo原子上的局域d轨道，位于S-Mo-S层三明治的中间，相对不受层间耦合的影响；而Γ点附近的态是S原子上的反键pz轨道和Mo原子上的d轨道的结合，具有很强的层间耦合效应。因此，随着层数的变化，K点附近的直接激子态相对不变，但Γ点处的跃迁从间接跃迁到更大的直接跃迁。所有的MoX₂和WX₂都将经历类似的间接到直接的带隙转变减少层，覆盖带隙能量范围1.1-1.9 eV。表1总结了几种过渡族金属硫