摘要：本文介绍了N-膦酰亚胺NHC二硼烯催化剂2在硼氢化反应中的应用。将N-膦酰亚胺tBu₂PN(H)C(Ph)=N(2,6-iPr₂C₆H₃)在Et₂O中与nBuLi反应得到锂衍生物，然后在甲苯中与B₂Br₄(SMe₂)₂反应生成N-膦酰亚胺桥联二硼烷1。在甲苯中室温下与N-杂环卡宾IMe(：C{N(CH₃)C(CH₃)}₂)和过量的钾石墨反应，得到N-膦酰亚胺-NHC-二硼烯化合物2。它能以化学计量方式活化氨-硼烷和二氧化碳。它还表现出催化能力。在110 °C (转化率>99%)下，2的2 mol%部分催化二氧化碳(CO₂)在氘化苯(C₆D₆)中与HBpin的硼氢化反应，得到甲氧基硼烷[pinBOMe] (产率97.8%，TOF 33.3 h-1)和双(硼酰)氧化物[(pinB)₂O]。此外，5 mol%的2催化仲胺和伯胺被二氧化碳和频那可硼烷N-甲酰化生成N-甲酰胺(平均产率91.6%，TOF 25.9 h-1)。此外，2对羰基化合物的催化硼氢化反应表现出化学选择性。在机理研究中，化合物2中的B=B双键激活了底物，然后底物的中间产物与频那可硼烷进行硼氢化反应，得到产物并再生催化剂2。

    介绍：含有E=E双键(E=主族元素)或E≡E三键的多键主族化合物特别令人感兴趣，因为它们表现出类似过渡金属的反应性，能够激活和功能化小分子，这是因为它们具有较小的能量差的HOMO和LUMO。举例来说，稳定的二戊烯、二戊烯、双烯、二甘炔和二苯炔能够非催化地激活多种小分子：即二氢、氨、一氧化二氮、一氧化碳和二氧化碳。然而，几乎没有发现可逆活化，其中除了与H₂可逆氧化外，只有二苯乙烯[ariprsnasnaripr](AriPr=C₆H₃-2,6-Ar₂，Ar=2,6-iPr₂C₆H₃)可逆地与乙烯和降冰片二烯进行环加成。这些结果表明，小分子在活化后很难从主族元素中心解离。因此，由多重键合的主族化合物介导的催化有机转化是罕见的，只有两个例子被报道。第一个例子是末端炔烃的二甘炔催化环三聚反应，其中二甘炔[TbbGeGeTbb](Tbb=4-tBu-2,6-[CH(TMS)₂]C₆H₂，TMS=SiMe₃)是与炔烃反应得到二甘苯的预催化剂(图1)。它作为活性催化剂与三个以上的炔烃分子反应生成具有高区域选择性的1，2，4-三芳基苯。第二个例子是双烯催化的CO₂硼氢化反应，其中NHC双烯[(IPrMe)(tBu₂MeSi)AlAl(SiMetBu₂)(IPrMe)](IPrMe=：C{N(iPr)₂C(Me)}₂)是预催化剂，与CO₂反应形成Al(μ-CO₃)(μ-O)Al六元环。作为活性催化剂与HBpin和CO₂反应生成甲氧基硼烷。在这些催化剂中，Al=Al和Ge≡Ge的多键在催化循环后不能再生。这些结果引发了一个问题，即主族多重键是否能参与一个催化循环。

为了证明这一概念，我们有兴趣合成一种用于催化有机反应的主族元素多键离域化合物，因为离域效应可以促进主族元素多键在催化循环后的恢复。本文报道了一种N-膦酰亚胺型N-杂环卡宾二硼烯催化剂的合成及其在二氧化碳催化硼氢化反应和二氧化碳与频哪硼烷催化仲、伯胺N-甲酰化反应中的应用，以及羰基化合物的化学选择性催化硼氢化反应。DFT计算也被报道来合理化我们的实验结果。

结果与讨论：首先，N-膦酰亚胺与nBuLi在Et₂O中反应3h得到锂衍生物，然后与B₂Br₄(SMe₂)₂在甲苯中反应12h(方案1)。通过过滤分离反应混合物中形成的溴化锂。然后，浓缩滤液，得到无色晶体形式的N-膦酰亚胺桥联二硼烷1。11B{1H}NMR谱显示sp2和sp3硼中心的两个信号分别为55.5和−11.9ppm。31P{1H}NMR谱在35.9ppm处显示一个信号。1的X射线晶体学显示配体在两个硼中心之间架桥，其中B1-B2键的长度为1.704(5)Å(图2)。此外，N1-B1键的长度为1.428(5)Å，表明N1孤对电子对B1中心的空位p轨道的离域作用大于对酰胺化N1-C13-N2骨架的离域作用(C13-N2 1.279(4)Å，C13-N1 1.423(4)Å)。

化合物1在室温下与IMe(：C{N(CH₃)C(CH₃)}₂)在甲苯中反应4h以产生红色沉淀物，然后在室温下与过量KC8在甲苯中反应3h以产生紫红色混合物(方案1)。通过过滤除去反应混合物中形成的沉淀物(石墨和KBr)。之后，将滤液浓缩以提供作为红色结晶固体的膦酰亚胺NHC二硼烯化合物2。11B{1H}NMR谱在28.8ppm和10.5ppm处显示两个信号，表明化合物2是由一个高度极化的B=B双键组成。这些信号在类似路易斯碱二硼烯络合物的11B核磁共振信号(12-32 ppm)范围内。与1相比，31P{1H}NMR信号(45.9ppm)下移。152.9ppm处的13C{1H}NMR信号可归因于与硼原子配位的C_carbene中心。通过X射线晶体学获得的化合物2的分子结构由含有六元环的平面硼组成，其中N2-C1-N1-B2扭转角为−0.07°(图3)。这表明在N2-C1-N1-B1-B2骨架上存在六π电子离域。N1孤对电子沿着酰胺化骨架离域，如C1-N1和C1-N2键的长度所示。与1相比，这导致N-B键(N1-B1 1.526(4)Å)延长。B2-B1键的长度(1.562(5)Å)在类似的路易斯碱二硼烯络合物中落在B=B双键长度(1.546-1.625Å)的范围内。(11−25)膦酰胺配体的NHC(B1-C20 1.590Å)和磷化氢(P1-B2 1.852(3)Å)与B键结合。它们的键长与其他NHC/膦二硼烯配合物(C-B 1.532-1.603Å，P-B 1.863-1.929Å)的键长相似。

进行DFT计算(M06-2X/def2 TZVP，图S68)以阐明2的电子结构。HOMO-1显示了b2p轨道混合产生的B=B双键的σ轨道(图4)。HOMO表示B=B双键的π轨道，LUMO表示与苯基π体系共轭的n2p轨道。因此，自然键轨道(NBO，表S8)分析表明，B1-B2σ键是由硼原子上sp杂化物的混合产生的(B1，sp1.31；B2，sp1.41)。B1-B2π键向B1原子轻微极化(54.2%B1+45.8%B2)。它是由bp轨道的混合产生的。Wiberg键指数1.55表明B2-B1键是双键。此外，自然布居分析(NPA)表明B1和B2原子上的电荷分别为−0.55和0.09e。分离出的与原子核无关的化学位移(NICSzz(1)，−4.6 ppm；表S9)表明，在2中含有六元环的二硼试剂具有轻微的芳香性。

图2中的B=B双键特征通过其在−78°C温度下与甲苯中的NH₃BH₃的反应性来说明(方案2)。将反应混合物加热至室温并搅拌3小时。通过过滤除去反应混合物中形成的沉淀物。之后，从浓缩滤液中分离出无色结晶固体形式的硼硼阳离子3。提出该反应通过从NH₃BH₃向B=B双键中加入H+和H-来进行，形成二硼烷中间体I和NH₂BH₂。来自NH₂BH₂的第二对H+和H-分别攻击N-膦酰亚胺配体和NHC硼烷中心，形成N-膦酰亚胺配体，然后取代Br-部分形成3。它的1hnmr谱显示了N-膦酰胺和IMe主链的信号。由于四极性硼核的存在，在光谱中找不到B-H信号。31P{1H}NMR谱显示，由于与N-H和B-H质子的耦合，在85.6ppm处出现多峰。11B{1H}NMR谱显示硼离子(−14.2ppm)和硼烷中心(−36.2ppm)的两个宽信号。通过X射线晶体学获得的3的分子结构(图5)说明N-膦酰脒与硼烷B1阳离子螯合，而IMe与硼烷B2原子(C28-B2 1.603(3)Å)配位。两个硼中心采用四面体几何形状。B1···Br距离为9.331Å，表明这些原子之间没有相互作用。B2-B1键的长度为1.749(4)Å。与化合物1(1.704(5)Å)中的B-B单键长度相当。与化合物1中的N-B单键长度(1.428(5)Å)相比，N1-B1键(1.617(3)Å)明显延长，表明前者是一个配位共价键。此外，化合物1中的B1-P1键(1.970(2)Å)与B-P配位共价键(1.940(4)Å)相当。这些数据支持N-膦酰胺配体螯合硼B1阳离子。

化合物2能够在室温下激活甲苯中的小分子，即二氧化碳(CO₂，1 atm)(方案3)。反应混合物立即由红紫色变为无色。过滤反应混合物后，从浓缩滤液中分离出无色结晶固体化合物4。反应中，2的B=B双键与CO₂进行[2+2]环加成反应，得到化合物4。它的1hnmr谱显示了N-膦酰胺和IMe配体的信号。11B{1H}NMR信号为−5.5和−17.9ppm，与化合物2的信号相比向上移动，表明硼中心为四配位。此外，与化合物1相当的31P{1H}NMR信号(39.7ppm)与化合物2相比上移。这些光谱数据表明化合物4中的B-B键是单键。这与通过X射线晶体学获得的4(图6)的分子结构一致，其中B-B键(1.770(3)Å)的长度与化合物1中B-B单键的长度相当。B₂CO四元环是平面的，内环O1-C28键(1.349(3)Å)比外环O2-C28键(1.218(3)Å)长。此外，Br和IMe部分相对于含硼四元环以顺式方式定位。化合物4在溶液和固体中稳定，在回流甲苯中不分解。最近，Braunschweig等人报道了NHC二硼烯[IPr(Br)BB(Br)IPr](IPr=：C{N(2,6-iPr₂C₆H₃)CH}2)与CO₂处理形成[2+2]环加成产物，该产物热不稳定且不能定量分离。它重排形成2，4-二硼烷-3-酮，含氧基和羰基，在两个硼中心之间架桥。

预计化合物4中的活化CO₂部分可以进一步官能化。因此，化合物2在室温下用CO₂和甲苯中的三(五氟苯基)硼烷处理，其中反应混合物立即从红紫色变为无色(方案3)。搅拌30分钟后，过滤溶液。从浓缩滤液中分离出无色晶体。反应通过形成化合物4进行，其中外环C=O双键进一步与B(C₆F₅)₃配位形成化合物5。它的11B{1H}NMR信号(−5.7，−20.3ppm)与4相当，表明存在B2CO四元环。此外，−26.9ppm的11B{1H}NMR信号归因于四配位B(C6F5)3。通过X射线晶体学获得的5的分子结构说明5中B2CO四元环的电子结构与4不同(图7)。未完待续